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林松課題組Nat. Chem.：利用光活化的高價碘試劑實現(xiàn)脂肪族C-H官能團化

來源：化學加原創(chuàng)      2025-03-31
導讀：脂肪族C-H鍵的官能團化是合成和轉(zhuǎn)化與醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和材料化學相關的復雜分子的關鍵步驟。因此，開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)脂肪族C-H鍵的通用合成策略引起了化學家們的廣泛關注。近日，美國康奈爾大學（Cornell University）林松課題組報道了一種高價碘試劑，該試劑可以在溫和的光化學條件下釋放出強效的氫原子攫取劑并用于C-H鍵活化。利用該試劑，作者展示了脂肪族C-H鍵的選擇性（N-苯基四唑）硫化反應，且適用于多種不同底物。此外，硫化產(chǎn)物的合成實用性通過各種衍生化反應得以展示。通過簡單地改變自由基捕獲試劑，此方法可以直接將C-H鍵轉(zhuǎn)化為多種官能團，包括構(gòu)建C-S、C-Cl、C-Br、C-I、C-O、C-N、C-C和C=C鍵。相關成果發(fā)表在Nat. Chem.上，文章鏈接DOI：10.1038/s41557-025-01749-4。
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（圖片來源：Nat. Chem.）

正文

將惰性脂肪族C-H鍵直接轉(zhuǎn)化為有用的官能團是一種理想的合成策略，其可用于利用簡單易得的起始原料合成藥物、農(nóng)用化學品及其它功能分子。特別是在藥物發(fā)現(xiàn)領域，對類藥分子進行后期多樣化修飾，能夠從現(xiàn)有化合物庫中衍生出廣泛的化學多樣性，從而避免耗時的新合成過程。然而，在缺乏導向基團的情況下，復雜環(huán)境中較強的脂肪族C-H鍵的位點選擇性官能團化仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。因此，迫切需要創(chuàng)新的解決方案來充分釋放C-H鍵的合成潛力。歡迎下載化學加APP到手機桌面，合成化學產(chǎn)業(yè)資源聚合服務平臺。

在依賴于氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）的C(sp3)-H鍵官能團化方面，目前已經(jīng)取得了顯著的進展。這些方法分別實現(xiàn)了特定類型的轉(zhuǎn)化，包括氧化、胺化、鹵化和硫化。然而，開發(fā)適用于多種C-H官能團化反應的模塊化合成方法仍然具有很高的需求。近日，美國康奈爾大學林松課題組報道了一種高價碘試劑PIMS（phenyliodine(III)bis(hexamethyldisilazide）的合成與表征。該試劑在可見光照射下可以生成無害的碘苯和兩當量的HMDS?自由基。此外，作者進一步證明了該試劑能夠在簡單溫和的反應條件下實現(xiàn)C-H鍵的多樣官能團化（Fig. 1）。
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（圖片來源：Nat. Chem.）

PIMS試劑利用市售的雙(三甲基硅基)氨基鋰和[雙(三氟乙酰氧基)碘]苯合成，其可以在多克規(guī)模上制備。通過單晶X-射線單晶衍射分析，PIMS顯示出碘中心呈T形幾何結(jié)構(gòu)，N–I–N鍵角為179.08(5)°，N–I–C鍵角范圍為90.08(6)°至90.81(6)°。I–N鍵距離分別為2.2069(13) ?和2.1953(13) ?，均長于原子共價半徑之和（2.10 ?）。DFT計算預測I–N鍵的平均鍵能為20 kcal mol?1，表明這些鍵易于發(fā)生均裂。差示掃描量熱分析顯示，PIMS在82.6 °C熔化并隨后降解為碘苯。PIMS的紫外-可見光譜在紫外區(qū)域顯示出吸收特征，其尾部延伸至可見光范圍。

首先，作者以1作為硫化試劑，環(huán)十二烷2作為模板底物對C-H活化反應進行探索（Table 1）。經(jīng)過一系列條件篩選， 作者發(fā)現(xiàn)當使用1（1.0 equiv），2（10.0 equiv），PIMS（1.0 equiv），在三氟甲苯中440 nm光照下室溫反應18小時，能夠以80%的產(chǎn)率得到相應的C-H硫化產(chǎn)物?？刂茖嶒灡砻髟跊]有PIMS存在以及光照時反應效率大大降低。在得到了最優(yōu)反應條件后，作者對此轉(zhuǎn)化的底物范圍進行了考察。一系列不同取代的單環(huán)烷烴、直鏈烷烴、雙環(huán)烷烴、硅烷、芳香族化合物以及雜環(huán)化合物等均可順利實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，以15-82%的產(chǎn)率得到相應的硫化產(chǎn)物3-30。一系列不同的官能團如鹵素、鄰苯二甲酰亞胺、硝基、腈基和酯基等均可兼容。

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（圖片來源：Nat. Chem.）

隨后，作者對實驗方案進行了改進，以實現(xiàn)更復雜底物的官能團化（Table 2）。一系列天然產(chǎn)物和藥物相關分子，如脫氫松香酸甲酯（31）、八氫吡咯并[3,4-c]吡咯（32）、脯氨酸衍生的酰胺（33）、氮雜環(huán)丁烷（34）、噁唑烷酮（35）、雙環(huán)嗎啉（36）和(-)-ambroxide（37），均在芐位或α-雜原子取代位點上展現(xiàn)出高區(qū)域選擇性并得到相應的產(chǎn)物31-37（26-72%）。此外，該方法適用于糖類衍生物的官能團化，包括保護的β-d-吡喃果糖（38）和達格列凈四乙酸酯（39）。此外，作者還發(fā)現(xiàn)當使用僅含有非未活化C-H鍵的環(huán)己烷（3）和(+)-長葉烯（40）反應時，雖然產(chǎn)率中等，但區(qū)域選擇性和立體選擇性較高。此外，該策略還可以實現(xiàn)烯丙基C-H鍵硫化，反應在無需PIMS存在的條件下即可進行，且適用于多種復雜天然產(chǎn)物和藥物分子（Table 3）。遺憾的是，此方法對非環(huán)烯烴和茚不適用。

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（圖片來源：Nat. Chem.）

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（圖片來源：Nat. Chem.）

為了證明硫化產(chǎn)物的實用性，作者將產(chǎn)物的SPT部分通過親核取代、氧化、脫保護等反應進行了多樣化衍生。當SPT中的硫醚氧化為砜后，可通過Julia-Kocienski烯基化、取代反應和鎳催化交叉偶聯(lián)等反應實現(xiàn)轉(zhuǎn)化（Fig. 2）。

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（圖片來源：Nat. Chem.）

值得注意的是，通過對自由基捕獲劑（RTA）的改變，作者利用PIMS還可實現(xiàn)多種不同類型的C-H鍵官能團化反應（如C-H鹵化、疊氮化、氰化、烯基化、炔基化）等。重要的是，該方法與以往報道的方法有所不同，其氫原子攫取劑的生成與自由基捕獲步驟完全分離。因此，原則上RTA的選擇范圍更廣，因為無需考慮其是否能夠周轉(zhuǎn)光催化劑、金屬催化劑或維持自由基鏈，這與之前的相關報道不同。此外，作者還能利用鈷催化反應策略來實現(xiàn)環(huán)烷烴的脫氫來合成烯烴（Fig. 3）。此外，作者通過研究發(fā)現(xiàn)，當使用不同結(jié)構(gòu)的高價碘試劑，如PITO、PIMS和PIPS時，可以實現(xiàn)區(qū)域發(fā)散的C-H官能團化過程（Fig. 4）。

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（圖片來源：Nat. Chem.）

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（圖片來源：Nat. Chem.）


總結(jié)

林松課題組開發(fā)了一種高價碘試劑PIMS，其可用于在溫和條件下實現(xiàn)C-H鍵的多樣官能團化。使用SPT-SPT進行的硫化反應對含有惰性和活化的脂肪族C-H鍵的烴類效果良好，適用于復雜藥物分子和天然產(chǎn)物的后期修飾。此方法可用于多種C-H鍵的官能團化，如C-S、C-Cl、C-Br、C-I、C-O、C-N、C-C和C=C鍵的構(gòu)建。

文獻詳情：

Light-activated hypervalent iodine agents enable diverse aliphatic C–H functionalization. 
Zhipeng Lu, John Putziger, Song Lin*. 
Nat. Chem., 2025
https://doi.org/10.1038/s41557-025-01749-4.
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