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氣候危機加劇與資源枯竭推動可持續(xù)技術(shù)發(fā)展。光催化利用太陽能制備燃料和化學(xué)品備受關(guān)注，其核心在于產(chǎn)生活性氧物種（ROS），尤其是羥基自由基（·OH），可高效降解污染物并驅(qū)動能量轉(zhuǎn)化。但水直接光氧化生成·OH面臨熱力學(xué)勢壘（2.38 V vs. NHE），需依賴H?O?原位光解等替代路徑。實用化的光催化劑需同時實現(xiàn)：高H?O?產(chǎn)率、高效分解為·OH以及強電荷分離能力。

光催化關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于超快過程動力學(xué)：飛秒級時間內(nèi)生成的光生載流子若未有效分離，將在皮秒級時間內(nèi)復(fù)合。傳統(tǒng)抑制復(fù)合策略（異質(zhì)結(jié)設(shè)計、相工程、元素摻雜）存在界面能量損失與驅(qū)動力不足等局限。近期研究揭示，內(nèi)建電場（IEF）工程可通過空間電荷分離提升光催化效率。在有機光催化劑中，IEF強度可通過分子偶極工程調(diào)控——引入電負性差異基團改變電子分布。例如Zhu等開發(fā)的羧基功能化苝二酰亞胺（PDI）納米纖維，利用偶極誘導(dǎo)IEF實現(xiàn)無金屬光催化水氧化。

有機共晶為非共價作用（π-π堆積、氫鍵、鹵鍵）組裝的理想平臺，可精準(zhǔn)調(diào)控分子排列。其中芳烴-全氟芳烴（A-P）相互作用因氟化/非氟化芳環(huán)間靜電吸引形成（如八氟萘OFN與蒽衍生物1:1共晶）。全氟芳烴的π-空穴特性誘導(dǎo)芳烴極化，增強A-P對間偶極矩，進而強化IEF促進電荷分離。Wang等制備OFN/苝（Pe）共晶提升降解效率，但現(xiàn)有體系存在兩個局限：一是主流1:1 A-P構(gòu)型限制IEF強度；二是穩(wěn)定全氟芳烴砌塊的稀缺阻礙高階共晶探索。在此基礎(chǔ)上，本研究設(shè)計合成了新型全氟咔唑（PFC）衍生物，再制備1:2 A-P共晶，通過雙層全氟芳烴堆疊模擬無機半導(dǎo)體層狀偶極排列，構(gòu)建Pe-FPC (1:2)共晶增強分子間偶極，實現(xiàn)IEF強度大幅度提升。

圖 1. （a）光催化氧化和還原半反應(yīng)的示意圖，（b）分子間偶極作用，（c）Pe-FPC、Pe-FMC 和 TP-FPC 的共晶示意圖。

全氟咔唑衍生物的合成：通過鈀催化級聯(lián)C-Br/C-F胺化反應(yīng)構(gòu)建多氟咔唑環(huán)。以2-溴九氟聯(lián)苯(1)與苯胺(2a)為模型，經(jīng)配體（XPhos）、堿（^tBuONa）和鈀源（Pd(dba)?）優(yōu)化，產(chǎn)率提升至75%。底物拓展涵蓋供電子基（甲氧基/氨基）與吸電子基（氯/溴）苯胺，耐受3-氨基吡啶(3f)與五氟苯胺(3g)，產(chǎn)率53-83%。

圖 2. 合成全氟咔唑條件篩選

圖 3. 合成全氟咔唑底物范圍

接下來，以苝（Pe）或三亞苯（TP）為π-供體，F(xiàn)PC（3f）/FMC（3b）為π-受體，通過液相輔助研磨法制備共晶。PXRD證實Pe-FPC (1:2)、Pe-FMC (1:2)和TP-FPC (1:1)形成新晶相。單晶衍射解析結(jié)構(gòu)顯示，Pe-FPC屬于三斜晶系，P?1空間群。一個Pe分子夾于兩個FPC間，形成“三明治”結(jié)構(gòu)，層間距3.57 ?（夾角10.7°），存在C-H···π、C-H···F和C-H···N弱相互作用。Pe-FMC：正交晶系，P_bca空間群，層間距3.44 ?（夾角2.7°）。TP-FPC：交替柱狀堆疊。

圖 4. 共晶Pe-FPC、Pe-FMC和TP-FPC的超分子結(jié)構(gòu)

進一步研究了化學(xué)鍵以外的非共價相互作用力，以揭示其性質(zhì)結(jié)構(gòu)關(guān)系。宏觀上，在自然光下Pe-FPC和Pe-FMC呈黃色粉末，TP-FPC呈白色。在365 nm紫外光照射下，Pe-FPC和Pe-FMC均發(fā)出黃綠色熒光，而TP -FPC的熒光較弱。光學(xué)顯微照片顯示，微納共晶主要呈現(xiàn)一維棒狀形態(tài)，具有這些化合物典型的黃綠色熒光。Pe-FPC的SEM分析表明，Pe-FMC的共晶顆粒聚集成不規(guī)則的團簇。

圖 5. 分子共晶圖，光學(xué)照片，微納晶體的光學(xué)和熒光圖像。

光催化性能驗證：水中污染物的降解實驗中，RhB降解：Pe-FPC (1:2)在425 nm藍光下15分鐘降解率>95%，速率常數(shù)（0.175 min?1）為Pe單體的4.2倍。此外，共晶催化劑對MB和Eosin B也有很好的降解效果。降解循環(huán)實驗表明，循環(huán)7次催化活性無衰減。PXRD證實了降解反應(yīng)前后，共晶結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，這歸因于共晶中存在的弱相互作用（C-H···F, C-H···N和C-H···π）。

圖 6. 光催化降解RhB。

ROS生成與機制：① 自由基捕獲實驗：TEOA（h?捕獲劑）和AA（·O??捕獲劑）顯著抑制降解，證實h?與·O??主導(dǎo)反應(yīng)；② ESR檢測：DMPO捕獲·OH信號，H?O?產(chǎn)量達2640 μmol h?1 g?1；③ 氣氛實驗：氮氣氛圍降解率下降，證實O?關(guān)鍵作用。IEF增強機制：Kelvin探針力顯微鏡（KPFM）檢測顯示，Pe-FPC表面電位（187 mV）是Pe單體（63 mV）的3倍，顯著高于文獻中的 Pe-OFN共晶，證實雙層全氟芳烴可以增強IEF。電荷分離：熒光壽命：Pe-FPC（4.69 ns）遠低于Pe（33.77 ns），表明高效電荷分離。電化學(xué)阻抗：Nyquist曲線曲率減小，證實電荷傳輸阻力降低。

圖 7. 光催化降解反應(yīng)機理。

Pe-FPC 共晶在水相-氧氣體系中可高效催化生物質(zhì)平臺分子5-羥甲基糠醛（HMF）選擇性氧化為 5-羥甲基-2-糠酸（HMFCA），12 h 收率為 92%。反應(yīng)對氧依賴性顯著：空氣氣氛 24 h 收率 85%，氮氣下完全失活；無光或無催化劑時反應(yīng)基本不發(fā)生，而Pe或 FPC 單體僅得 40% 與痕量產(chǎn)物，體現(xiàn)共晶催化的協(xié)同優(yōu)勢。以 H?O? 代替 O?、升溫至 80 °C 或加入 Na?CO?/K?CO? 時均導(dǎo)致收率下降并生成過氧化副產(chǎn)物，表明 Pe-FPC/O? 條件在溫和環(huán)境下實現(xiàn)最高選擇性。

隨后對共晶催化醛類氧化為羧酸反應(yīng)的底物適用性進行了系統(tǒng)考察。結(jié)果顯示，各類取代苯甲醛均表現(xiàn)出優(yōu)異反應(yīng)性：對-甲基、間-甲基、鄰-甲基、對-異丙基及 3,4-二甲基苯甲醛均以 84%–96% 的收率生成相應(yīng)羧酸。含電子給體基團的底物，如對-甲氧基、3,4-二甲氧基及間-三氟甲氧基苯甲醛，也可順利轉(zhuǎn)化。鹵素取代苯甲醛（對氟、對氯、對溴及鄰溴），產(chǎn)率為 60%–85%。間-三氟甲基、對-硝基苯甲醛，以及雜環(huán)底物亦能良好適配。HMF轉(zhuǎn)化率高達 92%，含有喹啉或吡啶環(huán)的底物，產(chǎn)率分別為 92% 和 93%；噻吩環(huán)的底物有86% 的收率。脂肪醛如特戊醛、庚醛與癸醛也可以被氧化為相應(yīng)羧酸，分離收率為65%–88%。

圖 8. 光催化氧化反應(yīng)底物范圍。

通過電子順磁共振（EPR）譜分析，光催化氧化反應(yīng)中生成了羥基自由基（·OH），證明了超氧自由基（·O??）和單線態(tài)氧（1O?）在反應(yīng)體系中生成后可以轉(zhuǎn)化為·OH和H?O?。TEMPO自由基信號的減弱證明了光生空穴（h?）的存在，驗證了光生電子和空穴在反應(yīng)中的重要作用。反應(yīng)機制研究表明，分子氧在Pe-FPC共晶催化劑的作用下被還原為·O??，并通過單電子還原途徑生成H?O?，最終通過H?O?分解生成·OH，協(xié)同作用下促進了光催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。

圖 9. 光催化需氧氧化反應(yīng)機理。

通過 Pd 催化 C–Br/C–F 氨化反應(yīng)成功合成了一系列全氟咔唑衍生物。首次使用全氟咔唑衍生物和稠環(huán)芳烴作為受體和供體，制備1：2型芳烴-全氟芳烴共晶，通過雙層π-空穴堆疊使IEF強度提升，從而增強光催化效力。Pe-FPC (1:2)實現(xiàn)RhB染料15分鐘降解>95%、H?O?高產(chǎn)率（2640 μmol h?1 g?1）、醛氧化普適性（產(chǎn)率高達96%）。通過機理研究，揭示了h?/·O??/·OH/1O?/H?O?五重協(xié)同機制，IEF增強使電荷分離效率大幅度提升（熒光壽命縮短86%）。在AP共晶堆疊中引入第二個全氟芳烴層成功地促進了電荷分離，為設(shè)計用于能源和環(huán)境應(yīng)用的高性能光催化劑開辟了新的途徑。

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院袁冰芯副教授是本文的通訊作者，鄭州大學(xué)為論文唯一通訊單位，鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生胡文博為第一作者。

文獻詳情：

W. Hu, H. Li, B. Yuan. Perfluoroarene-Arene Interaction Cocrystal of Perfluorocarbazoles toward IEF-Enhanced Photocatalysis. Chem. Sci. (2025).DOI: 10.1039/D5SC02837J.

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