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?鄭州大學(xué)梅光建團(tuán)隊(duì)Nat. Commun.：利用新型雙功能胺化試劑偶氮脲實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性、區(qū)域發(fā)散性的非對(duì)稱鄰二胺化反應(yīng)

來(lái)源：?鄭州大學(xué)      2024-12-02
導(dǎo)讀：近日，鄭州大學(xué)梅光建課題組報(bào)道了新型雙功能胺化試劑偶氮脲（azocarboxamides , ACAs），并利用不同氮源部分反應(yīng)性的區(qū)別實(shí)現(xiàn)對(duì)多種富電子碳碳雙鍵的有序雙胺化，構(gòu)建出多種手性的非對(duì)稱鄰二胺衍生物。
非對(duì)稱鄰二胺衍生物常見于藥物和生物活性分子中。然而，在非對(duì)稱鄰二胺衍生物的構(gòu)建過(guò)程中選擇性引入兩種不同的胺仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。近日，鄭州大學(xué)梅光建課題組報(bào)道了新型雙功能胺化試劑偶氮脲（azocarboxamides , ACAs），并利用不同氮源部分反應(yīng)性的區(qū)別實(shí)現(xiàn)對(duì)多種富電子碳碳雙鍵的有序雙胺化，構(gòu)建出多種手性的非對(duì)稱鄰二胺衍生物。相關(guān)成果在線發(fā)表于Nat. Commun. 2024, 15, 10225. doi：10.1038/s41467-024-54598-z）。
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手性鄰二胺衍生物具有廣泛的用途，其合成已有多例報(bào)道，包括不對(duì)稱氫化、不對(duì)稱還原胺化、二醇的雙胺化等。在眾多研究策略中，碳碳雙鍵的催化不對(duì)稱鄰二胺化反應(yīng)是制備手性鄰二胺衍生物的最直接方法之一，但是已報(bào)道反應(yīng)只能在烯烴兩端安裝兩個(gè)相同的胺基，即構(gòu)建對(duì)稱型的鄰二胺衍生物，且此類反應(yīng)通常局限于過(guò)渡金屬催化或使用化學(xué)計(jì)量的氧化劑。從合成的角度來(lái)看，手性的非對(duì)稱鄰二胺更有吸引力，因其含有兩個(gè)不同的胺基，它們中的任何一個(gè)都很容易在后期轉(zhuǎn)化中進(jìn)行正交合成與衍生。    
最近，Glorius和Yang報(bào)道了新型雙功能氮自由基前體，并實(shí)現(xiàn)了區(qū)域選擇性的非對(duì)稱鄰二胺化反應(yīng)（外消旋）。受此啟發(fā)，作者設(shè)想開發(fā)雙功能胺化試劑，從而構(gòu)建非對(duì)稱鄰二胺衍生物。一個(gè)成功的雙功能胺化試劑應(yīng)該有兩個(gè)化學(xué)上不同的“N”部分，并具有明確的反應(yīng)活性，而且還需要一個(gè)雙功能連接臂來(lái)保證化學(xué)穩(wěn)定性。作者利用親電性氮源與親核性氮源的分子雜交策略，設(shè)計(jì)并合成出新型雙功能胺化試劑偶氮脲（ACAs）。作者設(shè)想利用不同氮源部分反應(yīng)性的區(qū)別實(shí)現(xiàn)對(duì)富電子碳碳雙鍵的有序的雙胺化，希望構(gòu)建出手性的非對(duì)稱鄰二胺衍生物。ACAs的偶氮部分中有兩個(gè)親電位點(diǎn)(N1和N2)，區(qū)域選擇性可能會(huì)成為一個(gè)問(wèn)題，而且由于酰胺（N3）的親核性較低，羰基氧也可能作為親核位點(diǎn)參與環(huán)化過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)。    
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圖1. 催化不對(duì)稱非對(duì)稱雙胺化反應(yīng)（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）
在此，梅光建課題組報(bào)道了新型雙功能胺化試劑偶氮脲（ACAs）與三種富電子碳碳雙鍵底物（吲哚、吲哚烯烴、吖內(nèi)酯）的對(duì)映選擇性、區(qū)域發(fā)散性的非對(duì)稱鄰二胺化反應(yīng)。該反應(yīng)以良好收率和優(yōu)異的對(duì)映選擇性制備了各種手性的非對(duì)稱鄰二胺雜環(huán)化合物，包括手性三嗪吲哚啉、咪唑烷酮和乙內(nèi)酰脲 (up to 111 examples)。此外，作者在DFT的指導(dǎo)下，換用路易斯酸催化能夠逆轉(zhuǎn)吲哚的鄰二胺化去芳構(gòu)化反應(yīng)的區(qū)域選擇性（圖1）。該技術(shù)為多氮雜環(huán)化合物的的合成提供了一個(gè)前景廣闊的平臺(tái)。    

總結(jié)

鄭州大學(xué)梅光建課題組開發(fā)出新型雙功能胺化試劑偶氮（azocarboxamides , ACAs），并利用不同氮源部分反應(yīng)性的區(qū)別實(shí)現(xiàn)對(duì)多種富電子碳碳雙鍵的有序雙胺化，構(gòu)建出多種手性的非對(duì)稱鄰二胺衍生物(up to 111 examples)。此外，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了反應(yīng)機(jī)理以及化學(xué)選擇性和對(duì)映選擇性的起源。在理論計(jì)算的指導(dǎo)下，換用路易斯酸催化能夠逆轉(zhuǎn)吲哚的鄰二胺化去芳構(gòu)化反應(yīng)的區(qū)域選擇性。該團(tuán)隊(duì)對(duì)雙功能胺化試劑偶氮脲正在進(jìn)行深入的研究，并且將在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候進(jìn)行更多的報(bào)道。
該工作近期發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域知名期刊《自然-通訊》（Nat. Commun.）上。鄭州大學(xué)博士研究生符運(yùn)棟、碩士生研究生張晗和李貝貝為共同第一作者，鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院梅光建教授、魏東輝教授（計(jì)算）、黃利華教授（生物活性）為通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、河南省自然科學(xué)基金、河南省高校重點(diǎn)科研項(xiàng)目應(yīng)用研究計(jì)劃的大力資助。

梅光建教授簡(jiǎn)介 

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2007年至2011年，鄭州大學(xué)，學(xué)士學(xué)位；2011年至2016年，北京大學(xué)，博士學(xué)位（導(dǎo)師：李闖創(chuàng)/楊震教授）；2016年至2020年，江蘇師范大學(xué)，副教授（石楓教授團(tuán)隊(duì)）；2018年至2021年，新加坡國(guó)立大學(xué)，博士后（合作導(dǎo)師：盧一新教授）；2021年5月至今，鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院；2023年3月，晉升教授。
研究方向：功能手性多氮雜分子的不對(duì)稱催化合成及應(yīng)用。以第一或通訊作者在國(guó)際知名SCI刊物Chem. Soc. Rev. (1); Chem (2); Nat. Commun. (3); Angew. Chem. Int. Ed. (6); Adv. Sci. (1); JACS Au (1) 等發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇，h-index 36；現(xiàn)任Green Synthesis and Catalysis、Chinese Chemical Letters、Organic Chemistry Frontiers、《有機(jī)化學(xué)》青年編委，2024年獲得國(guó)際學(xué)術(shù)獎(jiǎng)Thieme Chemistry Journals Award。
詳見課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/mei_guangjian

文獻(xiàn)詳情：

Azocarboxamide-enabled enantioselective regiodivergent unsymmetrical 1,2-diaminations. 

Yun-Dong Fu, Han Zhang, Bei-Bei Li, Lihua Huang, Xiao Xiao, Min-Can Wang, Donghui Wei & Guang-Jian Mei

Nat. Commun. 2024

https://doi.org/10.1038/s41467-024-54598-z

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