近期,著名化學(xué)類(lèi)雜志ChemicalCommunications(《化學(xué)通訊》)以封面形式報(bào)道了北京大學(xué)深圳研究生院吳云東院士課題組與佐治亞大學(xué)計(jì)算量子化學(xué)中心Schaefer課題組的最新研究成果:Togni’s Reagent 中I以高碘試劑形式存在的原因,以及其它具有苯并碘氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)(benziodoxole based)高碘試劑存在形式的評(píng)估(tianyu sun, Xiao Wang, Hao Geng, YaomingXie, Yun-Dong Wu, Xinhao Zhang and Henry F. Schaefer, Why Does Togni’sReagent I Exist in the High-Energy Hypervalent Iodine Form? Re-evaluation ofBenziodoxole Based Hypervalent Iodine Reagents, Chem. Comm.,2016, 52, 5371-5374. DOI: 10.1039/C6CC00384B)。Chemical Communications是化學(xué)領(lǐng)域具影響力的期刊之一,其影響因子為6.834。
三氟甲基化反應(yīng)是有機(jī)合成和藥物合成中一類(lèi)非常重要的反應(yīng),而Togni 試劑(Togni’s Reagents)則是常用的三氟甲基化試劑,已在有機(jī)合成中具有廣泛應(yīng)用。Togni 試劑中I原子到底以何種形式存在呢,這是一直困擾科學(xué)家的問(wèn)題。
作者受類(lèi)似試劑結(jié)構(gòu)修正的啟發(fā),提出疑問(wèn):Togni 試劑中高價(jià)碘形式和醚形式的能量差別是多少,它們能否相互轉(zhuǎn)換?并且通過(guò)計(jì)算化學(xué)的方法證明了 I是以高碘試劑的形式存在,但是這種形式的能量要比它相對(duì)應(yīng)的非環(huán)異構(gòu)體的能量高很多(51.1kcal/mol),兩種異構(gòu)體的能量差是與取代基的對(duì)位效應(yīng)相關(guān)的。作者的封面配圖也是極具中國(guó)風(fēng),引用了詩(shī)仙李白名作《蜀道難》中的名句“西當(dāng)太白有鳥(niǎo)道,可以橫絕峨眉巔”,來(lái)形容兩種異構(gòu)體的能量差別之大,也正是因?yàn)門(mén)ogni’s Reagent 中I以高價(jià)碘試劑的形式存在,使其具有了高能量,從而具有高的反應(yīng)活性,進(jìn)而在有機(jī)合成中具有多種用途。
Benziodoxole based結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)是使Togni’s Reagent I以高能形式存在的一個(gè)重要原因。本文還討論了該研究與Buchwald的2014年研究的相關(guān)性。
總之,作者通過(guò)計(jì)算化學(xué)的方法證明了Togni試劑中 I 是以高價(jià)碘試劑的形式存在,并分析了其存在原因,這將對(duì)三氟甲基化反應(yīng)的機(jī)理研究及應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。
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