長鏈烷烴是一類附加值較高的化工原料，通常是柴油和航空燃油的主要成分。利用可再生能源生產(chǎn)這類烷烴來代替石油資源是一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的課題。在這種情況下，由生物衍生的脂肪酸與柴油型碳?xì)浠衔锞哂袃?nèi)在結(jié)構(gòu)的相似性，且具有不可食用、豐度高和成本低廉等特點(diǎn)，因此是具有前途的候選原料。在油脂加工和制漿工業(yè)中，大量脂肪酸作為低價(jià)值副產(chǎn)品甚至是廢料生產(chǎn)。這類低價(jià)值的脂肪酸通常是通過加氫脫氧方式轉(zhuǎn)化成烷烴。在已建立的催化體系中，通常這種轉(zhuǎn)化方式需要特別苛刻的條件，比如溫度要大于250 ℃、H2壓力要超過2 MPa，這樣就會(huì)導(dǎo)致巨大的能源和氫消耗，并且該方式會(huì)產(chǎn)生一些不必要的C-C斷裂和焦炭沉積，降低了總體能源利用率。因此，發(fā)展一種能夠在溫和環(huán)境中，消耗氫和能耗較少情況下的方法是非常有必要的。近日，大連物化所王峰研究員在Nature Catalysis發(fā)表了在溫和條件下（室溫，氫壓力≤ 0.2 MPa）將脂肪酸以≥ 90% 的收率得到長鏈烷烴的文章，文章指出使用光照條件下的Pt/TiO2催化劑是該轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，光照下，該金屬表面會(huì)與氫形成一個(gè)富氫環(huán)境，能夠迅速還原末端自由基烷烴而得到長鏈烷烴，這也大大提高了轉(zhuǎn)化的效率（圖1）。圖1: 光促脂肪酸脫羧氫化轉(zhuǎn)化 圖片來源：Nat. Cat.實(shí)驗(yàn)開始，作者通過在氬氣環(huán)境下測(cè)試一系列金屬或金屬混合催化劑在光照下對(duì)于飽和羧酸脫羧的性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用Pt/TiO2催化劑能夠得到最高的收率（藍(lán)LED燈照射80 min，~85%收率）。當(dāng)將該條件應(yīng)用于硬脂酸、軟脂酸和月桂酸時(shí)，反應(yīng)僅僅得到了60-74%收率，反應(yīng)生成的自由基容易發(fā)生多聚或者其他副反應(yīng)導(dǎo)致較低的選擇性（圖2）。 圖2: 催化劑的篩選 圖片來源：Nat. Cat.為了解決上述所遇到的困難，作者推測(cè)若將氬氣體環(huán)境改成氫氣條件下，就能將生成的自由基快速還原得到Cn-1烷烴。經(jīng)過測(cè)試，不論原料是硬脂酸、軟脂酸和月桂酸，該反應(yīng)過程具有非常高的轉(zhuǎn)化率（圖3）。（圖3: 氫環(huán)境下脂肪酸的轉(zhuǎn)化 圖片來源：Nat. Cat.）氫環(huán)境對(duì)于Cn-1烷烴選擇性的影響實(shí)際上，氫環(huán)境并不影響脂肪酸轉(zhuǎn)化的速率，而是影響想要產(chǎn)物Cn-1烷烴的生成，也就是說氫環(huán)境和Pt/TiO2對(duì)于反應(yīng)選擇性具有較大的影響。因此，作者對(duì)于該過程做了詳細(xì)的研究：Pt/TiO2催化劑是通過浸漬焙燒方法制作，其透射電鏡顯示Pt納米顆粒以1.7±0.4 nm顆粒均勻的分布在TiO2表面（圖4），因此，氫氣在室溫下可以很容易地在該表面活化和解離，并且研究還發(fā)現(xiàn)脂肪酸在該Pt顆粒上光照后能脫羧釋放CO2，這樣一來，該過程就可以以高效的速率轉(zhuǎn)化成想要Cn-1烷烴產(chǎn)物。圖4: Pt納米顆粒電鏡圖 圖片來源：Nat. Cat.為了進(jìn)一步了解氫和金屬催化劑之間的作用，作者進(jìn)行了氫-溫度解吸實(shí)驗(yàn)（圖5左），在50 ℃左右下的低溫場(chǎng)峰顯示的是氫吸附在納米Pt上，由于氫的外溢，在250 ℃左右下的高溫場(chǎng)峰顯示的是氫附著在載體TiO2上。同時(shí)，FT-IR譜圖（圖5右）也可以證實(shí)該結(jié)論，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，3305 cm-1的峰不斷增大變寬，表明Pt上的氫不斷地溢向TiO2表面羥基O-H。圖5: 氫-溫度解吸實(shí)驗(yàn)和FT-IR譜圖 圖片來源：Nat. Cat.作者還對(duì)其他生物衍生的脂肪酸做了詳細(xì)的測(cè)試，所有原料酸都能夠以≥90% 高收率的轉(zhuǎn)化，同時(shí)當(dāng)原料酸是混合酸時(shí)候，轉(zhuǎn)化也非常地順利（≥99%）。在放大實(shí)驗(yàn)中，利用太陽光照射下，硬脂酸也能以80%的收率得到n-heptadecane烷烴，并且在不同的脂肪酸中，能以2.25-3.49 mmol gcat-1h-1的轉(zhuǎn)化速率完成Cn-1脂肪鏈的轉(zhuǎn)化（圖6）。圖6: 生物衍生的脂肪酸的實(shí)驗(yàn)測(cè)試 圖片來源：Nat. Cat.總結(jié)：大連化物所王峰研究員通過光催化的脫羧途徑，在溫和環(huán)境下將可再生的生物質(zhì)源脂肪酸轉(zhuǎn)化成附加值高的烷烴化工產(chǎn)品。使用Pt/TiO2作為脫羧和氫化的催化劑，并且可回收再利用。研究表明，在2個(gè)大氣壓下，Pt/TiO2上會(huì)形成富氫表面，從而增強(qiáng)了由光產(chǎn)生的烷基自由基和表面氫快速結(jié)合得到高選擇性的所需烷烴。通過串聯(lián)加氫-脫羧過程，可以輕松以高收率（高達(dá)95％）將工業(yè)副產(chǎn)品（例如TOFA和SBFA）轉(zhuǎn)化為烷烴產(chǎn)品，提高生物質(zhì)的有效利用途徑。
參考文獻(xiàn)：
1, Zhipeng Huang et al. Enhanced photocatalytic alkane production from fatty acid decarboxylation via inhibition of radical oligomerization. Nat. Catalysis, DOI: 10.1038/s41929-020-0423-3.
2, Deneyer, A. et al. Direct upstream integration of biogasoline production into current light straight run naphtha petrorefinery processes. Nat. Energy, 2018, 3, 969–977.
撰稿人：Caeser
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