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交叉親電偶聯(lián)是構(gòu)建C-C鍵的高效方法之一，并且可作為經(jīng)典親核-親電偶聯(lián)反應(yīng)的可靠替代途徑。在芳基/烯基與烷基的親電交叉偶聯(lián)中，通過抑制β-氫消除可降低副產(chǎn)物的生成。相反，過渡金屬催化的遠程官能化是利用反復(fù)的β-氫消除和金屬-H插入，即“鏈行走”過程將官能團引入另外的非活性脂肪族位置。近年來，未活化烷基鹵化物的遠程芳基化和羧化取得了許多發(fā)展。然而，已報道的反應(yīng)仍局限于有限的偶聯(lián)配偶體。目前，尚未有文獻報道未活化的烷基鹵化物的烯基化反應(yīng)，其原因可能在于鏈行走過程中金屬-H對烯烴組分甚至烯烴產(chǎn)物的加成。因此，開發(fā)涉及金屬氫化物的遠程烯基化新途徑仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。

南京工業(yè)大學(xué)馮超教授課題組首次發(fā)展了鎳催化未活化烷基溴化物的的高區(qū)域和立體選擇性遷移氟代烯基化反應(yīng)。反應(yīng)在非堿性條件下以優(yōu)異的區(qū)域和立體選擇性進行，并且可以容忍一系列潛在反應(yīng)性官能團。更重要的是，這項工作代表了將烯烴用于Ni-H介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)的第一個實例，并因此擴展了非活性烷基親電試劑遠程功能化領(lǐng)域的界限。

圖1 未活化的烷基鹵化物的遷移官能化（來源：Chem. Sci.）

為了避免混雜的氫金屬化問題，作者選擇了氟化烯烴作為遷移反應(yīng)的偶聯(lián)體。作者設(shè)想反應(yīng)可能通過如下機理進行：二氟烯烴2與熱力學(xué)穩(wěn)定的芐基鎳V配位形成中間體VI，經(jīng)區(qū)域選擇性遷移插入產(chǎn)生碳加成加合物（VII）。隨后，β-氟化物消除導(dǎo)致單氟烯烴3的形成。還原Ni-F（VIII）可再生具有催化活性的Ni⁰（I）。該反應(yīng)的挑戰(zhàn)性在于：（1）鎳催化劑必須能夠介導(dǎo)所有基元步驟，包括鏈行走和脫氟偶聯(lián);（2）所得的單氟烯烴產(chǎn)物應(yīng)對Ni-H以及Ni-烷基物種保持惰性;（3）Ni-H沿碳鏈的遷移應(yīng)比烯基化步驟快得多，以確保良好的區(qū)域選擇性。

圖2 反應(yīng)設(shè)計（來源：Chem. Sci.）

首先，作者以偕二氟烯烴2a和1-溴-2-苯基乙烷1a為模型底物對反應(yīng)條件進行了篩選。以Ni(ClO₄)₂·6H₂O為催化劑，聯(lián)吡啶（L1）為配體，Yb(OTf)₃為添加劑，反應(yīng)可以70%的產(chǎn)率獲得目標產(chǎn)物3a，在反應(yīng)體系中加入兩當(dāng)量的Mn粉可進一步提高3a產(chǎn)率至76%。

圖3 條件篩選（來源：Chem. Sci.）

之后，作者對該反應(yīng)的底物范圍進行了研究。各種芳基-偕二氟烯烴衍生物可與1-芳基-2-溴乙烷反應(yīng)得到氟烯基化產(chǎn)物（3a-r）。二氟烯烴上含有吸電子基團如氰基，三氟甲基，酯和酮比含有富電子基團的反應(yīng)有利。氯和氟取代基在本反應(yīng)中也是相容的（3l和3m）。含氮雜環(huán)衍生的底物也可以發(fā)生該轉(zhuǎn)化得到3q和3r，區(qū)域選擇性大于100:1。同樣的，烷基溴也具有廣泛的底物范圍。苯環(huán)上具有Me，OMe，OTBS，Cl和CF₃基團的一系列β-溴乙基苯乙烯可與二氟烯烴2a和2j進行烯基化反應(yīng)，產(chǎn)物具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性和立體選擇性。長鏈烯烴也可以發(fā)生反應(yīng)，并隨著碳鏈增加，產(chǎn)率逐漸降低。

圖4 底物擴展（來源：Chem. Sci.）

為了證明該反應(yīng)的實際應(yīng)用價值，作者對反應(yīng)產(chǎn)物進行了衍生化研究。3a可通過氫化、環(huán)氧化、二溴化、氧化反應(yīng)分別得到產(chǎn)物4a-4c和4e。用堿處理3a消除HF能夠以70%的產(chǎn)率得到聯(lián)烯4d。 

圖5產(chǎn)物衍生化（來源：Chem. Sci.）

為了了解該反應(yīng)的機理，作者設(shè)計了一系列對照實驗。偕二氯烯烴5a、二溴代烯烴5b和單鹵代烯烴7a-c均不能發(fā)生目標轉(zhuǎn)化，這說明了兩個氟原子在反應(yīng)中的重要作用。1-溴-1-氟烯烴9也不能和1a反應(yīng)得到目標產(chǎn)物，這進一步排除了C（sp²）-F鍵氧化加成到芐基-Ni然后還原消除的替代途徑。使用氘標記的烷基溴D₂-1a能產(chǎn)生完全氘轉(zhuǎn)移產(chǎn)物D₂-3a。為了評價Ni-H識別非氟化烯烴和偕二氟烯烴的能力，作者將苯乙烯10與1-溴丙烷進行氟烯基化反應(yīng)，在相同的催化體系下，能以40％的產(chǎn)率得到產(chǎn)物3a，該結(jié)果清楚地證明了氟取代基對烯烴部分的顯著影響。

圖6  對照實驗（來源：Chem. Sci.）

結(jié)語：南京工業(yè)大學(xué)馮超教授課題組開發(fā)出一種通用的Ni催化的未活化的烷基溴化物與偕二氟烯烴的遷移氟代烯基化方法，提供了制備各種官能化單氟烯烴新途徑。反應(yīng)在非堿性條件下以優(yōu)異的區(qū)域和立體選擇性進行，并且可以容忍一系列潛在反應(yīng)性官能團。更重要的是，這項工作擴展了非活性烷基親電試劑遠程功能化領(lǐng)域的界限，這項工作代表了將烯烴用于Ni-H介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)的第一個實例。

撰稿人：悠優(yōu)