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自然界中，手性高分子廣泛存在于DNA、蛋白質(zhì)、纖維素等關(guān)鍵生物大分子中，并且聚合物的手性構(gòu)型對材料的熱學(xué)、力學(xué)和光學(xué)性能具有深遠(yuǎn)影響。生物合成是制備手性聚合物的主要手段之一，但受限于酶的構(gòu)型專一性，最終產(chǎn)物也往往只有一種立體構(gòu)型。相比之下，化學(xué)合成具備構(gòu)建所有立體異構(gòu)體的潛力，有助于系統(tǒng)研究聚合物構(gòu)型與性能的關(guān)系。當(dāng)前，手性聚合物的化學(xué)合成主要通過1）消旋單體的對映選擇性聚合（動力學(xué)拆分）；2）手性單體聚合。然而，前者存在單體利用率低（最多50%單體參與聚合）、對手性催化劑依賴性強(qiáng)等問題；后者局限于對映專一性聚合（enantiospecific polymerization），即每種手性單體僅生成一種特定對映體聚合，若要獲得所有的聚合物立體異構(gòu)體，則需要預(yù)先合成所有構(gòu)型的手性單體，而這對于兩個或更多手性中心的單體體系尤為困難。

立體發(fā)散催化策略在小分子合成中被廣泛應(yīng)用，該策略通過不同催化劑控制，可由同一底物構(gòu)建具有兩個手性中心的全部四種立體異構(gòu)體。雖然該策略在有機(jī)合成領(lǐng)域已日趨成熟，但在聚合物合成中尚未被開發(fā)。若能將立體發(fā)散催化策略應(yīng)用于聚合物體系，實(shí)現(xiàn)立發(fā)散聚合（stereodivergent polymerization），則有望從一個或兩個手性單體出發(fā)，高效合成具備一個或兩個手性中心聚合物的所有立體異構(gòu)體，從而為手性高分子材料的立體可控合成開辟新路徑。

近日，科羅拉多州立大學(xué)Eugene Y.?X. Chen課題組提出了從生物來源的(R)-P3HB出發(fā)合成手性α(α)-烷基取代β-內(nèi)酯單體，通過催化立體發(fā)散開環(huán)聚合，實(shí)現(xiàn)16種具有雙手性中心的對映純PHA材料的發(fā)散合成。相關(guān)論文發(fā)表在Nature 期刊，第一作者為Jun-Jie Tian（田俊杰）博士，Ruirui Li（李瑞瑞）博士為共同第一作者。

以天然的(R)-P3HB為原料，通過醇解、α-烷基化、水解和閉環(huán)等步驟合成了四種(R,R)-α-烷基取代β-內(nèi)酯單體（M1–M4）。隨后，分別采用[Y]/BnOH和有機(jī)超堿^tBu-P₄/BnOH催化體系進(jìn)行開環(huán)聚合，成功制備了一系列高分子量、低分散性的對映純P(M1)–P(M4)。¹³C NMR顯示，兩類催化體系所得聚合物均具有完美的規(guī)整性，但立體微結(jié)構(gòu)完全不同。DSC和WAXS測試進(jìn)一步證實(shí)了兩者熱性能和晶型的顯著差異。通過醇解后產(chǎn)物的絕對構(gòu)型分析，金屬配位-插入型的開環(huán)聚合（O-acyl斷裂）保持手性構(gòu)型，得到threo-(R,R)-diisotactic PHA；而堿催化的陰離子開環(huán)聚合（O-alkyl斷裂）誘導(dǎo)β位手性翻轉(zhuǎn)，得到erythro-(R,S)-diisotactic PHA。這一結(jié)果揭示了不同催化機(jī)制對開環(huán)聚合產(chǎn)物立體構(gòu)型的精準(zhǔn)調(diào)控能力，實(shí)現(xiàn)了從同一種對映純單體出發(fā)，合成具有不同絕對構(gòu)型的手性聚合物。

進(jìn)一步地，通過非對映合成α,α-雙取代單體，(R,R)和(S,R)-M5 (或 M6)，并分別使用[Y]/BnOH和^tBu-P₄/BnOH實(shí)現(xiàn)其催化劑控制的立體發(fā)散聚合，實(shí)現(xiàn)了α,α-雙取代PHA全部構(gòu)型[(R,R), (S,S), (R,S), (S,R)]的合成。此外，作者還研究了這些α,α-雙取代PHA的化學(xué)閉環(huán)回收性。在NaOH催化下，這些聚合物高立體選擇性解聚回β-內(nèi)酯單體，且β位手性中心發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。

熱學(xué)、流變性和力學(xué)性能研究

接著，作者系統(tǒng)研究了合成所得diisotactic PHAs [P(M1)–P(M6)] 的熱學(xué)、流變性及力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其性質(zhì)高度依賴于α位取代基的結(jié)構(gòu)與兩個手性中心的相對構(gòu)型。在熱穩(wěn)定性方面，引入α-烷基取代顯著提升了材料的熱分解溫度（T_d = 261–292?°C），高于天然(R)-P3HB（T_d ≈ 250?°C）。尤其是α,α-雙取代的P(M5)、P(M6)由于缺失α-H，可進(jìn)一步抑制順式消除反應(yīng)，T_d可高達(dá)300–313?°C，展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。熱力學(xué)性能測試表明，P(M1)–P(M5)為半結(jié)晶材料，其熔點(diǎn)（T_m）受α-烷基鏈長和主鏈立體構(gòu)型顯著影響。對于threo-(R,R)-diisotactic α-烷基取代PHAs，P(M1)（201?°C）與P(M2)（202?°C）的T_m相近，P(M3)與P(M4)的T_m均為134?°C。而在erythro-(R,S)型系列中，T_m隨著α-烷基鏈從甲基（Me）延長至丁基（ⁿBu）而顯著下降，從208?°C降至124?°C。除P(M1)外，threo構(gòu)型(R,R)-P(M)的T_m值普遍具有高于erythro構(gòu)型(R,S)。對于diisotactic的α,α-雙烷基取代PHA材料而言，(R,S)/(S,R)-P(M5)構(gòu)型熔點(diǎn)高達(dá)282?°C，甚至超過PET（T_m = 246?°C），而其(R,R)/(S,S)構(gòu)型則僅99?°C。

在流變性能方面，與(R)-P3HB熔融后黏度在30分鐘內(nèi)急劇下降約70%不同，多數(shù)PHA在高于熔點(diǎn)的溫度下保持剪切粘度穩(wěn)定，表明其具備良好的熔融加工性。結(jié)果表明將P3HB主鏈的α-氫替換為烷基能顯著提升熔融加工性；此外，主鏈中兩個手性中心的相對構(gòu)型亦有影響，(R,R)構(gòu)型普遍優(yōu)于(R,S)構(gòu)型。力學(xué)測試揭示，較長的α-烷基鏈（如ⁿPr和ⁿBu）以及(R,S)立體構(gòu)型可顯著提升材料延展性。例如，(R,S)-P(M3)和(R,S)-P(M4)的斷裂伸長率分別達(dá)到330%和282%，其力學(xué)性能優(yōu)于低密度聚乙烯（LDPE），接近高密度聚乙烯（HDPE），兼具高強(qiáng)度與良好柔韌性。相比之下，(R,R)構(gòu)型的PHA則表現(xiàn)出顯著脆性。

超分子立體復(fù)合行為研究

將特定手性聚合物的對映體按化學(xué)計量比進(jìn)行物理共混，是構(gòu)建更加穩(wěn)固、高結(jié)晶度的立體復(fù)合材料（stereocomplexed, sc）一種有效的策略。相比各自的對映體單組分，立體復(fù)合物通常表現(xiàn)出更高的結(jié)晶度、更高的熔點(diǎn)（T_m）以及更快的結(jié)晶速率。相較于研究深入的聚乳酸（PLA）立體復(fù)合體系，聚羥基酸酯（PHAs）的立體復(fù)合行為仍鮮有涉及，已知(R)-和(S)-P3HB的共混并不能形成立體復(fù)合物。

該研究發(fā)現(xiàn)在P3HB的α位引入烷基后，PHA鏈之間展現(xiàn)出顯著的立體識別與堆積能力，主鏈中兩個相鄰手性中心的相對構(gòu)型（如threo vs. erythro）以及α-位側(cè)鏈的體積大小共同決定了是否能形成立體復(fù)合結(jié)構(gòu)。在P(M1)中，(R,R)與(S,S)構(gòu)型共混后形成全新晶型，其T_m由單組分的201?°C提升至221?°C，結(jié)晶速率也顯著增強(qiáng)；而其對應(yīng)的(R,S)/(S,R)對映體則無法形成立體復(fù)合物。與之相反，(R,R)-P(M2)與(S,S)-P(M2)無法復(fù)合，而(R,S)與(S,R)-P(M2)的共混卻能形成立體復(fù)合物。更有趣的是，在P(M3)中，兩對對映體（RR/SS 和 RS/SR）均可形成各自的立體復(fù)合物，T_m最高提升55?°C，結(jié)晶溫度（T_c）也提高近50?°C。

綜上所述，本研究提出了催化劑控制的立體發(fā)散聚合策略，以天然聚酯(R)-P3HB為單一手性源，實(shí)現(xiàn)16種具有雙手性中心的對映純PHA材料的發(fā)散合成。通過對α-位引入不同烷基或雙烷基取代，并利用金屬催化與有機(jī)堿催化的區(qū)域選擇性（O-acyl vs O-alkyl）與立體選擇性（保持 vs 反轉(zhuǎn)）開環(huán)機(jī)制，精確控制了高分子鏈中兩個手性中心的相對構(gòu)型與立構(gòu)規(guī)整性。這一策略不僅實(shí)現(xiàn)了對映純PHA材料的全構(gòu)型[(R,R), (S,S), (R,S), (S,R)]合成，也提供了一個系統(tǒng)平臺以研究聚合物構(gòu)型對熱性能、加工性、力學(xué)行為及超分子復(fù)合性能的影響。

田俊杰博士，博士畢業(yè)于南開大學(xué)王曉晨課題組，研究手性硼催化反應(yīng)；2022年加入Eugene Y.-X. Chen課題組，目前主要研究立體選擇性聚合和可循環(huán)尼龍。至今以第一作者（含并列）身份發(fā)表SCI論文8篇，其中包括Nature（1篇）、J. Am. Chem. Soc.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、ACS Catal. （1篇）。

李瑞瑞博士，博士畢業(yè)于南開大學(xué)趙東兵課題組，研究張力環(huán)的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)；2021年加入王曉晨課題組，研究硼與金屬協(xié)同催化；2023年加入Eugene Y.-X. Chen教授課題組，目前主要研究PHA的立體選擇性合成。至今以第一作者（含并列）身份發(fā)表SCI論文5篇，其中包括Nature（1篇）、Nature Chemistry（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）、Chemical Communication（1篇）、Chin. J. Chem.（1篇）。