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人口的急劇增長和能源的過度消耗推動(dòng)了能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)展。ZABs因其良好的可持續(xù)性、便攜性、經(jīng)濟(jì)可行性和高能量密度而被認(rèn)為是最有吸引力的候選電池之一。陰極的ORR是制約ZABs效率的關(guān)鍵因素。由于復(fù)雜的反應(yīng)過程和緩慢的ORR動(dòng)力學(xué)，開發(fā)低成本和高性能的ORR電催化劑非常重要。稀土鑭元素具有大的原子半徑、多殼層軌道電子和類芬頓反應(yīng)惰性，在其上容易形成局域化的高配位結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)中間體的吸附。稀土元素具有特殊的4f殼層電子構(gòu)型，可以引入可調(diào)的電子性質(zhì)和顯著的自旋軌道耦合到耦合的d帶中心，從而提高電催化性能。并且混合價(jià)態(tài)的稀土金屬可以增強(qiáng)氧化還原性能，從而增強(qiáng)ORR活性。然而，對(duì)于單原子鑭位點(diǎn)，由于所有最外層s和d電子的損失，幾乎空的最外層軌道是穩(wěn)定的，對(duì)于ORR是不活躍的。近年來，作為SACs的擴(kuò)展，雙原子催化劑（DACs）不僅具有SACs的優(yōu)點(diǎn)，而且具有更靈活的活性中心和更高的金屬含量，并且它們之間存在的協(xié)同作用可能突破單原子催化劑的限制。然而，目前定向控制構(gòu)建雙原子稀土金屬活性位點(diǎn)仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

圖1La₂-NG催化劑的合成和形貌表征

基于以上背景，該研究通過在焦耳超快加熱裝置上的快速熱解使合成的[La₂(BA)₄(NO₃)₂(phen)₂]前體上的雙原子La₂位點(diǎn)嵌入到N摻雜的石墨烯上，合成了雙原子La催化劑（La₂-NG）（圖1）。HAADF-STEM結(jié)果顯示了La₂位點(diǎn)的形成，碳襯底上存在成對(duì)的La亮點(diǎn)（圖1e，f）。XAS表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了穩(wěn)定的耦合La雙原子結(jié)構(gòu)的存在，并確定了La₂-NG中La的配位構(gòu)型為La₂N₆（圖2）。

圖2 La₂-NG催化劑的結(jié)構(gòu)表征

在O₂飽和的0.1 M KOH中評(píng)價(jià)了La₂-NG催化劑的電化學(xué)ORR性能（圖3）。La₂-NG催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C，La₂-NG催化ORR的E_1/2為0.893 V。并且該催化劑具有4e^?轉(zhuǎn)移路徑的高選擇性和優(yōu)異的抗中毒能力。

圖3 La₂-NG催化劑的電化學(xué)性能圖

隨后利用原位同步輻射表征研究了La_2-NG的ORR機(jī)制（圖4）。在ORR期間更多的La位點(diǎn)被還原到較低的氧化態(tài)。這種還原削弱了OH在La位上的吸附，促進(jìn)了OH的解吸，從而降低了ORR能壘。此外，隨著含氧物質(zhì)的吸附，La-N和La-La鍵長都表現(xiàn)出顯著的擴(kuò)展，表明在ORR過程中電子的重新分布，導(dǎo)致La₂-N₆進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組，有助于調(diào)節(jié)中間體的吸附行為。

圖4 La₂-NG催化劑的原位同步輻射表征

采用DFT計(jì)算構(gòu)建了五種不同的雙原子La摻雜石墨烯模型以進(jìn)一步研究La₂-NG上的催化ORR機(jī)制（圖5）。結(jié)果表明，La₂-N₆是ORR反應(yīng)的活性位點(diǎn)，其在決速步具有最低的反應(yīng)勢(shì)壘。此外，差分電荷密度圖和投影態(tài)密度圖表明導(dǎo)帶和價(jià)帶在La₂-N₆表面排列良好，促進(jìn)了有效的電荷載流子轉(zhuǎn)移，并促進(jìn)了催化活性。

圖5DFT計(jì)算圖

最后，由于La₂-NG的顯著ORR電催化性能，組裝了ZAB以探索其應(yīng)用潛力（圖6）。La₂-NG基ZAB的開路電壓為1.52 V，優(yōu)于Pt/C+RuO₂基ZAB的開路電壓（1.46 V）。此外，La₂-NG組裝的ZAB的最佳功率密度和比容量分別為192 mW cm^?2和805 mAh g_Zn^?1，超過了Pt/C+RuO₂組裝的ZAB（164 mW cm^?2和734 mAh g_Zn^?1）?；贚a₂-NG的ZAB在充放電循環(huán)275 h后表現(xiàn)出優(yōu)異可逆性和耐久性，而基于Pt/C+RuO₂的ZAB僅在120 h后表現(xiàn)出顯著的性能下降。

圖6 La₂-NG基ZAB的性能圖

該研究通過焦耳超快加熱法制備了一種新型雙原子鑭催化劑（La₂-NG）。La₂-NG表現(xiàn)出很高的ORR活性，E_1/2為0.893 V。用La₂-NG組裝的ZAB表現(xiàn)出1.52 V的高開路電壓、192 mW cm^?2的高功率密度、805 mAh gZn^?1的顯著比容量和出色的長期穩(wěn)定性，優(yōu)于用貴金屬Pt/C+RuO₂組裝的ZAB。原位表征和DFT模擬顯示La₂-NG優(yōu)異的ORR性能源于嵌入石墨烯骨架的La₂-N₆活性位點(diǎn)。在ORR過程中，La₂-N₆為中間體吸附提供了有利的途徑，降低了決速步的反應(yīng)勢(shì)壘，從而提高了La₂-NG的催化活性。此外，氮配位顯著增加了La二聚體上的電荷密度，促進(jìn)了有效的電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了催化過程。該研究為可控制備具有良好ORR活性和穩(wěn)定性的稀土DACs提供了一種途徑，并為深入理解雙原子La位對(duì)ORR的協(xié)同作用機(jī)制提供了一種方法。

管景奇，吉林大學(xué)“唐敖慶學(xué)者”英才教授、博士生導(dǎo)師，從事納米簇-單原子材料合成及電催化、能源和環(huán)境領(lǐng)域研究。于2002年和2007年分別獲得吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)士和理學(xué)博士學(xué)位。2012-2018年先后在加州大學(xué)伯克利分校和大連化學(xué)物理研究所從事博士后研究。迄今為止共發(fā)表SCI論文240余篇，其中以第一作者或通訊作者身份在Nat. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Sci. Eng. R, Chem. Sci.等期刊上共發(fā)表相關(guān)SCI論文210余篇和2個(gè)學(xué)術(shù)專著章節(jié)，其中22篇論文入選ESI Top 1%，H因子54。目前擔(dān)任《催化學(xué)報(bào)》、《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》、《EcoEnergy》期刊青年編委。

王振旅，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榫酆虾涂s合催化。1994年和2002年分別獲得吉林大學(xué)學(xué)士學(xué)位和博士學(xué)位。2009年晉升為吉林大學(xué)化學(xué)系教授。2005年至2006年在西班牙石油與催化研究所做訪問學(xué)者。

牛效迪，吉林大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，吉林大學(xué)“唐敖慶學(xué)者”英才教授。主要從事抗菌食源性天然化合物設(shè)計(jì)及化合物篩選等研究。以第一責(zé)任作者身份在國際知名期刊Advanced Functional Materials，Biosensors & Bioelectronics，Journal of Agricultural and Food Chemistry，F(xiàn)ood Chemistry等發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇。

孫婧茹，畢業(yè)于吉林大學(xué)，獲理學(xué)學(xué)士和碩士學(xué)位。主要研究方向是用于能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的單核/多核催化劑的合成。目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Food Chem.等雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文4篇。