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揭示不同電子構(gòu)型MnOx電催化劑上水氧化產(chǎn)氧反應(yīng)第一個中間物種形成動力學(xué)

第一作者：尉瑞芳，李東峰

通訊作者：李燦，王秀麗

單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

水氧化析氧反應(yīng)（OER）作為提供質(zhì)子和電子的關(guān)鍵反應(yīng)，在自然光合作用和人工光合成過程中起著至關(guān)重要的作用，探究其催化過程的中間物種轉(zhuǎn)變動力學(xué)微觀機(jī)制具有重要意義。電催化反應(yīng)動力學(xué)研究中，主要使用的技術(shù)都是（準(zhǔn)）穩(wěn)態(tài)表征技術(shù)，難以捕捉毫微秒級的反應(yīng)中間物種轉(zhuǎn)化過程，制約了電催化OER反應(yīng)動力學(xué)的深入研究和認(rèn)識。針對上述電催化動力學(xué)研究中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，團(tuán)隊依托多年來光（電）催化反應(yīng)時間尺度的時間分辨光譜技術(shù)（高靈敏慢瞬態(tài)吸收光譜（Slow-TAS: μs-s）、光誘導(dǎo)吸收光譜（PIA: ms-s））的研發(fā)經(jīng)驗（Nat. Commun., 2020; J. Phys. Chem. C, 2021; Chem. Sci., 2023; J. Phys. Chem. Lett. 2023; J. Am. Chem. Soc., 2023），自主研發(fā)了電催化瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)（EC-TAS: μs-s）（Acta Phys. -Chim. Sin. 2023），為突破電催化反應(yīng)動態(tài)監(jiān)測的技術(shù)瓶頸提供了新手段。

在電催化OER研究中，由于很難同時研究中間體轉(zhuǎn)變動力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，使得研究中間體轉(zhuǎn)變動力學(xué)、催化劑結(jié)構(gòu)和OER活性之間的關(guān)系非常挑戰(zhàn)。本研究利用自主研發(fā)的微秒時間分辨的工況電化學(xué)瞬態(tài)吸收（EC-TA）光譜技術(shù)，研究了典型MnO_x基電催化劑上OER動力學(xué)，直接觀測到第一個OER中間物種（*OH）的形成動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)*OH物種形成過程中電子轉(zhuǎn)移快于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)機(jī)制，同時揭示了活性位電子構(gòu)型對稱性在OER動力學(xué)中的決定性作用。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)&中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士、王秀麗研究員，在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society（JACS）上發(fā)表題為“Unraveling the Formation Kinetics of the First Intermediate in the Oxygen Evolution Reaction on MnO_x with Different Electron Configurations”的文章。該文章利用自主研發(fā)的微秒時間分辨的工況電化學(xué)瞬態(tài)吸收（EC-TA）光譜技術(shù)，研究了典型MnO_x基電催化劑（α-Mn₂O₃、γ-MnO₂、δ-MnO₂和α-MnO₂）上催化OER過程中第一個中間物種（*OH）的形成動力學(xué)機(jī)制，揭示出*OH物種形成過程中非同步的電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程。

圖TOC   OER第一步中間物種*OH的微觀動力學(xué)形成機(jī)制及活性位電子構(gòu)型對稱性在OER動力學(xué)的決定性作用。

要點一：微觀動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)調(diào)控電位脈沖寬度解耦OER中間物種轉(zhuǎn)變動力學(xué)

為了可以單獨探測*O和*OH物種的轉(zhuǎn)變動力學(xué)，對電催化劑在施加電位脈沖下的OER中間物種的演化過程進(jìn)行了微觀動力學(xué)模擬（圖1a）。在施加連續(xù)電位或長電位脈沖寬度條件下，*O物種、*OH物種和**OOH物種的形成轉(zhuǎn)化動力學(xué)重疊耦合在一起，難于解析分辨（圖1b-c）。當(dāng)電位脈沖寬度減小到t₁時（圖1d），第一步基元反應(yīng)[*+H₂O] - H⁺- e^-D *OH將會占主導(dǎo)，此時有可能獲取*OH物種的形成動力學(xué)。因此，如果可以將電位脈沖寬度縮減到t₁，進(jìn)行快速時間分辨的研究，有望獲得*OH物種的形成動力學(xué)；而*OOH物種的消耗動力學(xué)（RDS的速率常數(shù)）可以在電位脈沖寬度大于t₃時獲得。因此，微觀動力學(xué)模擬在理論上發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控電位脈沖寬度可以解耦中間物種的轉(zhuǎn)變動力學(xué)。

圖1  （a）OER循環(huán)示意圖。不同電位脈沖寬度下OER中間物種覆蓋度（θ）隨時間（t）演化的微觀動力學(xué)模擬：（b）5 s電位脈沖寬度；（c）25 ms電位脈沖寬度；（d）2.5 ms電位脈沖寬度。

要點二：利用EC-TA光譜揭示*OH物種形成動力學(xué)

利用自主研發(fā)的EC-TA光譜（圖2a-c），實現(xiàn)了電位脈沖條件下中間物種的時間分辨檢測。逐步減小施加的電位脈沖寬度（圖2c），可對中間物種的形成、轉(zhuǎn)化動力學(xué)進(jìn)行直接跟蹤探測，發(fā)現(xiàn)在電位脈沖寬度小于100 ms量級時，偏壓中斷后出現(xiàn)了一個瞬態(tài)吸收信號的持續(xù)積累過程（圖2d），可能源于OER第一步中間物種*OH物種的積累。

圖2  （a）工況的EC-TA光譜原理示意圖; （b）歸一化的EC-TA光譜和SEC吸收譜對比;（c）δ-MnO₂在不同電位脈沖寬度下的EC-TA光譜曲線（檢測波長：508.5nm）；（d）圖（c）中電位脈沖寬度為6 ms的光譜曲線放大圖。

進(jìn)一步，使用CH₃OH探針分子對*OH物種進(jìn)行特異性識別和確認(rèn)。發(fā)現(xiàn)，甲醇引入后使得~170ms后的信號出現(xiàn)一個快速的衰減過程，表明短電位脈沖中斷后出現(xiàn)的吸收信號持續(xù)積累過程確實是源于*OH中間物種的持續(xù)生成（圖3a-b）。對比電子提取速率與EC-TA光譜的變化速率，發(fā)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移快于光譜信號變化（圖3c），提出了電子轉(zhuǎn)移快于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的*OH物種形成動力學(xué)機(jī)制；此在pH依賴的EC-TA光譜中得到了進(jìn)一步驗證（圖3d）。

圖 3  （a）在有/無CH₃OH電解液中，δ-MnO₂的循環(huán)伏安曲線；（b）在6 ms電位脈沖寬度下，δ-MnO₂在不同高電位下的EC-TA光譜曲線；（c）電子提取量和*OH物種累積量隨施加電位時間的變化關(guān)系；（d）不同pH下*OH物種形成速率對比。

要點三：OER中間物種轉(zhuǎn)變動力學(xué)對OER活性的影響機(jī)制

研究了四種不同晶相MnO_x催化劑結(jié)構(gòu)、中間物種動力學(xué)與OER性能之間的關(guān)系。由于Mn³⁺常被視為OER的活性位點，因此將四個樣品中Mn³⁺的含量與OER活性進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)OER活性和Mn³⁺含量之間并不存在較好的一致性關(guān)系，這表明Mn³⁺的含量不是決定OER活性的本質(zhì)因素（圖4）。利用EC-TA光譜從動力學(xué)方面研究催化劑的結(jié)構(gòu)對OER性能影響的本質(zhì)因素，發(fā)現(xiàn)短電位脈沖寬度下獲得的*OH物種形成速率（圖5a）和長電位脈沖寬度下獲得的水氧化決速步（RDS）的速率（圖5b）及水氧化的活性變化規(guī)律顯示出良好的正相關(guān)性（圖5c），表明OER中間物種轉(zhuǎn)化動力學(xué)在OER活性中的決定性作用。

圖4  （a）δ-MnO₂，α-MnO₂，γ-MnO₂和α-Mn₂O₃的晶體結(jié)構(gòu)；（b）四個MnO_x催化劑ECSA歸一化的循環(huán)伏安法曲線；（c）四種MnO_x催化劑的OER活性與定量的Mn³⁺含量對比圖。 

圖5  （a）α-Mn₂O₃，γ-MnO₂，δ-MnO₂和α-MnO₂的EC-TA光譜曲線：（a）短脈沖；（b）長脈沖。（c）MnO_x的OER活性與*OH物種形成速率（k_accu.）及RDS速率（k_RDS）之間的關(guān)系。

要點四：OER動力學(xué)與催化劑結(jié)構(gòu)對稱性的關(guān)系

根據(jù)四種MnO_x催化劑的結(jié)構(gòu)特點，提出活性位點電子結(jié)構(gòu)對稱性在OER動力學(xué)中的作用機(jī)制。α-Mn₂O₃中部分共頂點的Mn³⁺O₆八面體具有D_3d對稱性，γ-MnO₂、δ-MnO₂和α-MnO₂中部分共頂點的Mn³⁺O₆八面體的對稱性是D_4h對稱性。含有D_3d對稱性的共頂點的Mn³⁺O₆八面體的α-Mn₂O₃，其*OH物種的形成壽命（0.43 ms）和RDS物種的消耗壽命（66.98 ms）都是最快的，比含有D_4h對稱性的八面體顯示高出近100倍的*OH物種形成速率（a-Mn₂O₃為2.33×10³ s^-1，?-MnO₂為2.45×10¹ s^-1）。這些結(jié)果表明，電催化劑的結(jié)構(gòu)在OER循環(huán)的基元反應(yīng)和總包反應(yīng)動力學(xué)中都起著關(guān)鍵作用。

圖6  含有D_4h對稱性（a）和D_3d對稱性（b）的共頂點的Mn³⁺O₆八面體活性中心的OER動力學(xué)循環(huán)機(jī)制示意圖。（c）不同對稱性MnO₆八面體的能級分裂圖。

李燦院士，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員、SABIC Chair Professor, 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院院長。2003年當(dāng)選中國科學(xué)院院士，2005年第三世界科學(xué)院院士，2008年歐洲人文和自然科學(xué)院外籍院士。潔凈能源國家實驗室（籌）主任，中國化學(xué)會催化委員會主任，曾任催化基礎(chǔ)國家重點實驗室主任、國際催化學(xué)會理事會主席（2008-2012）等?，F(xiàn)任《催化學(xué)報》共同主編。主要從事催化材料、催化反應(yīng)、催化光譜表征及太陽能轉(zhuǎn)化和利用科學(xué)研究，在國際上率先提出雙助催化劑策略、發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體相結(jié)電荷分離機(jī)制、實驗上第一次確認(rèn)了晶面間光生電荷分離效應(yīng)、成功實現(xiàn)了自然光合與人工光合體系的雜化等，光催化制氫量子效率保持世界紀(jì)錄、光電催化分解水的效率引領(lǐng)世界水平，研究工作多次被美國C&EN 等國際新聞刊物和基金委內(nèi)參報道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等與人工光合成相關(guān)的光催化、光電催化重要刊物發(fā)表。受邀出席美國、日本、法國和德國等國家的清潔能源戰(zhàn)略會議、受邀多次在高登會議（GRC）、東京先進(jìn)催化科學(xué)與技術(shù)（TOCAT）會議上就人工光合成研究作大會和主旨報告，在美國、德國、波蘭、新加坡、韓國、加拿大等國家的催化、光催化和光電催化大會議上作大會特邀可主體報告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被當(dāng)選2020年度太陽燃料高登會議主席。部分獎勵包括中國青年科學(xué)家獎（1993），香港求是科技基金杰出青年學(xué)者獎（1997），中國杰出青年科學(xué)家獎（1998年），國家科技發(fā)明二等獎（1999），國家自然科學(xué)二等獎（2011），國際催化獎（2004，國際催化領(lǐng)域的最高榮譽(yù)，每四年一次，每次一人），中國科學(xué)院杰出科技成就獎（2005），何梁何利科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎（2005年），中國催化成就獎（2014），日本光化學(xué)獎（2017），與日本著名光催化科學(xué)家K. Domen共同分享亞太催化成就獎（2019）等。

王秀麗研究員，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員、課題組長，國家重點研發(fā)計劃首席科學(xué)家，遼寧省杰出青年基金獲得者，大連市高層次人才領(lǐng)軍人才。長期從事太陽能轉(zhuǎn)化過程及機(jī)理研究，圍繞光催化過程中光生電荷分離及反應(yīng)動力學(xué)的核心科學(xué)問題，自主研發(fā)了高靈敏、適配反應(yīng)時間尺度的電荷轉(zhuǎn)移瞬態(tài)分析新方法，實現(xiàn)了光生電荷參與表面催化反應(yīng)過程的原位動態(tài)研究。在光催化動力學(xué)研究方面有深厚的積累，在光催化晶相、缺陷、相結(jié)、助催化劑、表面層、晶面取向、水氧化機(jī)理等方面都取得了一系列研究結(jié)果。相關(guān)研究結(jié)果在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.等國際權(quán)威期刊發(fā)表文章100余篇，研究工作總引13000余次，H因子~50，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。

【課題組主頁】https://www.canli.dicp.ac.cn/

文獻(xiàn)詳情：

Unraveling the Formation Kinetics of the First Intermediate in the Oxygen Evolution Reaction on MnOx with Different Electron Configurations 

Ruifang Wei,Dongfeng Li,Panwang Zhou,Runze Liu,Chenwei Ni,Zeyu ChengXiuli Wang*,Can Li*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18273

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