ChemSocRev (Chemical Society Reviews) 是英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)出版的一本頂尖期刊，發(fā)表高影響力、高權(quán)威性和高可讀性的綜述論文。從 1947 年創(chuàng)辦的前身 Quarterly Review of the Chemical Society 算起，ChemSocRev 在這 70 多年里發(fā)表了許多影響深遠(yuǎn)的綜述論文，已經(jīng)成長(zhǎng)為化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域最具影響力和認(rèn)可度的期刊之一，同時(shí)在所有科技期刊中也長(zhǎng)期穩(wěn)居各種影響力指標(biāo)排名的前列。
相較于全文性綜述，ChemSocRev 獨(dú)特的教學(xué)性綜述 (Tutorial Review) 同樣重要，這是因?yàn)榻虒W(xué)性綜述的要求是讓其它領(lǐng)域的研究人員和新入行的研究生們也能讀懂，從而成為他們了解某個(gè)新領(lǐng)域的寶貴入門指引。為方便讀者，每一篇教學(xué)性綜述還會(huì)列出若干條學(xué)習(xí)重點(diǎn)。了解活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于設(shè)計(jì)高效催化劑至關(guān)重要，其中金屬中心的自旋狀態(tài)（d 電子自旋構(gòu)型）近年來(lái)備受關(guān)注。在本篇綜述中，來(lái)自新加坡南洋理工大學(xué)的徐梽川院士團(tuán)隊(duì)全面解析了電催化劑中金屬中心的自旋態(tài)及其在電催化中的作用。
作為一篇教學(xué)綜述，文章從自旋狀態(tài)的基礎(chǔ)知識(shí)開(kāi)始，包括經(jīng)典理論、自旋態(tài)高低的區(qū)別，以及影響自旋態(tài)的內(nèi)在因素。然后介紹了常用的表征技術(shù)和理論模擬方法，例如 XAS、ESR/EPR、穆譜和 DFT 計(jì)算等。接下來(lái)歸納了在各類反應(yīng)中調(diào)控金屬中心自旋狀態(tài)在最新文獻(xiàn)中的實(shí)例。最后，討論了與自旋狀態(tài)研究相關(guān)的挑戰(zhàn)和潛在影響。
Spin states of metal centers in electrocatalysis
Yuwei Zhang (張羽葳), Qian Wu (吳倩), Justin Zhu Yeow Seow, Yingjie Jia, Xiao Ren* (任肖, 北京大學(xué)) and Zhichuan J. Xu* (徐梽川, 南洋理工大學(xué))
Chem. Soc. Rev., 2024原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D3CS00913K
Key Learning Points 學(xué)習(xí)要點(diǎn)
● 自旋態(tài)在電催化反應(yīng)電子結(jié)構(gòu)中的作用● 常見(jiàn)第一過(guò)渡系元素電子結(jié)構(gòu)中自旋態(tài)的基礎(chǔ)理論● 影響自旋態(tài)的外在因素及調(diào)控策略● 確定自旋態(tài)的實(shí)驗(yàn)和理論表征方法● 第一過(guò)渡系金屬自旋態(tài)在電催化中的挑戰(zhàn)與機(jī)遇
張羽葳
南洋理工大學(xué)
新加坡南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院徐梽川教授課題組博士研究生。研究方向?yàn)榍鍧嵞茉崔D(zhuǎn)化的電催化劑的設(shè)計(jì)。
吳倩
南洋理工大學(xué)
博士畢業(yè)于山東大學(xué)。目前在南洋理工大學(xué)擔(dān)任博士后研究員，合作導(dǎo)師為徐梽川教授。主要研究方向?yàn)殡姶呋钚缘膬?nèi)在機(jī)理的探索，和設(shè)計(jì)用于清潔能源轉(zhuǎn)化的高效電催化劑。
徐梽川
南洋理工大學(xué)
南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院校長(zhǎng)講席教授，新加坡工程院院士。現(xiàn)任南洋理工大學(xué)海洋能源與可持續(xù)發(fā)展卓越中心 (MESD) 和先進(jìn)催化科學(xué)技術(shù)中心主任。主要研究方向?yàn)榇呋拖嚓P(guān)材料領(lǐng)域。
當(dāng)前能源供應(yīng)嚴(yán)重依賴化石燃料燃燒，導(dǎo)致大量溫室氣體排放，威脅全球生態(tài)系統(tǒng)。并且化石燃料也是塑料、橡膠、潤(rùn)滑劑等增值化學(xué)品的重要原料。因此，通過(guò)能源多樣化尋找減少社會(huì)對(duì)化石燃料整體依賴的方法對(duì)于確保可持續(xù)增長(zhǎng)至關(guān)重要。電催化反應(yīng)涉及許多可再生能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存過(guò)程。多樣的元素組成和不同分子結(jié)構(gòu)是高效電催化劑設(shè)計(jì)面臨的主要挑戰(zhàn)。為了克服這些挑戰(zhàn)，從本質(zhì)上研究電催化劑的性質(zhì)對(duì)于理解催化行有著重要意義。目前人們?cè)诮沂倦姶呋瘎┑碾娮咏Y(jié)構(gòu)與電催化性能的關(guān)系、電催化劑表面與反應(yīng)物之間的相互作用上都傾注了大量心血。其中，反應(yīng)物分子軌道與催化劑表面原子電子軌道間的相互作用尤其受到關(guān)注。解釋電子結(jié)構(gòu)和催化性能關(guān)系的 Hammer 和 Norskov 的 d 帶中心理論和邵陽(yáng)的 eg 電子占據(jù)理論的提出，證明了在電子水平上理解電催化的必要性，并吸引研究人員從更加基礎(chǔ)的角度深入探索。 近十年來(lái)，催化劑中 3d 過(guò)渡金屬中心的自旋態(tài)引起了不少關(guān)注。作為電子層面的調(diào)控因子，自旋態(tài)在基于 Cr、Mn、Fe、Co、Ni 等金屬的電催化劑中發(fā)揮著重要作用，涉及析氧反應(yīng) (OER)、氧還原反應(yīng) (ORR)、氫析出反應(yīng) (HER)、二氧化碳還原反應(yīng) (CO?RR)、氮還原反應(yīng) (NRR)、硝酸鹽還原反應(yīng) (NO??RR) 和尿素氧化反應(yīng) (UOR)。中心金屬中的自旋態(tài)反映了金屬位點(diǎn)與中間體相互作用的能力，揭示了電催化的性能。 本篇綜述可以作為教程方便電催化相關(guān)研究者自學(xué)金屬中心自旋態(tài)發(fā)揮的重要作用，深入淺出地介紹了自旋態(tài)的起源、表征方法、應(yīng)用和前景。首先用三個(gè)經(jīng)典理論介紹自旋態(tài)的性質(zhì)，包括晶體場(chǎng)理論 (CFT)、分子軌道理論 (MOT) 和配體場(chǎng)理論 (LFT)。接著，介紹了通過(guò)實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論模擬表征自旋態(tài)的方法，并討論了每種方法的優(yōu)勢(shì)。隨后，列舉實(shí)例分析了自旋態(tài)在電催化反應(yīng)中的具體作用，包括上面提到的一系列反應(yīng)。最后，分析了自旋態(tài)相關(guān)電催化面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。
本文為研究人員提供一個(gè)深入了解自旋態(tài)在電催化中作用的全局視野，希望電催化領(lǐng)域的專家學(xué)者都能在研究中考慮到自旋態(tài)的影響。
- 原文圖 1. 中心金屬自旋態(tài)的理論、實(shí)驗(yàn)、模擬和表征
Basic principles
基本理論
自旋態(tài)圖解：(a) 五個(gè) d 軌道 (b) 晶體場(chǎng)理論的d軌道晶體場(chǎng)分裂 (c) 研究中報(bào)道元素的自旋態(tài)
Molecular orbital theory (MOT), crystal field theory (CFT), and ligand field theory (LFT)分子軌道理論（MOT）、晶體場(chǎng)理論（CFT）和配體場(chǎng)理論（LFT）
Low spin, intermediate spin, and high spin低自旋、中自旋和高自旋
Intrinsic factors affecting the spin states
X-Ray absorption spectroscopy (XAS)
Electron spin resonance (ESR) spectroscopyTemperature-dependent magnetizationModeling and calculations
- Examples of spin state studies in electrocatalysis
電催化中自旋態(tài)研究案例
Oxygen evolution reaction
Oxygen reduction reaction其他反應(yīng)
Distinguish the spin state of central metals in the active phase/surface from the bulk of electrocatalysts區(qū)分活性相/表面中心金屬的自旋態(tài)與電催化劑主體的自旋態(tài)Tracking of spin state evolution at active sites during electrocatalysis
電催化過(guò)程中活性位點(diǎn)自旋態(tài)的演變跟蹤Inclusion of the spin state in predictive theoretical calculations在理論預(yù)測(cè)中納入自旋態(tài)
Difference between the spin states in bulk and surface phases本體相和表面相中自旋態(tài)的差異
Increase in electrical conductivity of catalysts due to changes in the spin states自旋態(tài)變化對(duì)催化劑電導(dǎo)率增加Relationship between working conditions, spin state, and electrocatalysis工況條件、自旋態(tài)和電催化之間的關(guān)系
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