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徐梽川院士團隊，時隔33天再發(fā)Nature子刊！

來源：頂刊動態(tài)      2024-02-20
導(dǎo)讀：近日，新加坡南洋?理工大學(xué)徐梽川院士接連在《Nature Communications》上發(fā)表兩篇論文，分別涉及電催化合成氨、合成尿素領(lǐng)域，一起瞧瞧！
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高熵氧化物上的Cu-Co原子對，促進電催化硝酸鹽產(chǎn)氨

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電化學(xué)將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨是消除水中硝酸鹽污染物的一種方法。Cu-Co協(xié)同效應(yīng)在氨生成過程中表現(xiàn)優(yōu)異。然而，很少有研究關(guān)注高熵氧化物的這種效應(yīng)。
新加坡科技研究局(A*STAR)Jia Zhang、Zhi Wei Seh，新加坡南洋理工大學(xué)徐梽川教授等人報道了在高熵氧化物Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O中自旋相關(guān)的Cu-Co協(xié)同效應(yīng)對硝酸鹽到氨的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。相比之下，Li摻雜的MgCoNiCuZnO表現(xiàn)出較差的性能。通過電子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)Co自旋態(tài)對于Cu-Co生成氨的協(xié)同效應(yīng)至關(guān)重要。
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在Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O中，高自旋Co的Cu-Co原子對有利于氨的生成，而在Li摻雜MgCoNiCuZnO中，低自旋Co降低了Cu-Co對氨生成的協(xié)同作用。這些發(fā)現(xiàn)為利用協(xié)同效應(yīng)和內(nèi)部自旋態(tài)進行選擇性催化提供了重要的見解。這也表明了電催化和熱催化在氨合成中磁效應(yīng)的普遍性。
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相關(guān)工作以《Spin-related Cu-Co pair to increase electrochemical ammonia generation on high-entropy oxides》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

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時隔33天再發(fā)Nature Communications！

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電化學(xué)合成是一種很有前途的可持續(xù)生產(chǎn)尿素的方法，但其確切的機理尚未完全揭示。
新加坡南洋理工大學(xué)徐梽川院士團隊基于恒電位法結(jié)合隱式溶劑模型，探討了Cu表面亞硝酸鹽和二氧化碳的電化學(xué)偶聯(lián)合成尿素的機理。研究發(fā)現(xiàn)，通常被忽視的工作電極電位對反應(yīng)機理和活性都有影響。對反應(yīng)途徑的進一步計算研究表明，*CO-NH和*NH-CO-NH是關(guān)鍵中間體。此外，通過在微動力學(xué)模型中分析不同電位、壓力和溫度下的轉(zhuǎn)化頻率，證明了活性隨著溫度的升高而增加，并且Cu(100)在三種Cu表面中表現(xiàn)出最高的尿素合成效率。雙電層電容在尿素合成中也起著關(guān)鍵作用?；谶@些發(fā)現(xiàn)，作者提出了提高Cu電極上尿素合成效率的兩個基本策略：提高Cu(100)表面比和提高反應(yīng)溫度。
相關(guān)工作以《Potential and electric double-layer effect in electrocatalytic urea synthesis》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是徐梽川院士在《Nature Communications》上發(fā)表的第10篇論文。
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圖文導(dǎo)讀
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圖1. 尿素合成的活性位點及反應(yīng)機理
銅是一種常用的電催化劑，用于將二氧化碳和亞硝酸鹽離子電還原為尿素。因此，本文選擇Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)低指數(shù)晶面作為模型電催化劑，研究電化學(xué)合成尿素的機理。Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)面如圖1a所示。NO2-和CO2電化學(xué)偶聯(lián)生成尿素的整個反應(yīng)機理可分為4個階段：NO2-和CO2還原、第一次C-N鍵生成、第二次C-N鍵生成、最后加氫生成尿素(圖1b)。其中，NO2-(NO2-RR)和CO2(CO2RR)還原反應(yīng)是至關(guān)重要的競爭反應(yīng)，相應(yīng)的N-和C-中間體的偶聯(lián)反應(yīng)在尿素合成中起關(guān)鍵作用。因此，研究NO2-RR和CO2RR在這些表面上的作用機制對于理解尿素合成過程至關(guān)重要。
在這項工作中，研究了所有N-和C-中間體在三種表面的不同活性位點上相應(yīng)的潛在吸附構(gòu)型(圖1a)。人們普遍認為電化學(xué)反應(yīng)是由動力學(xué)和熱力學(xué)共同控制的。無論反應(yīng)類型是1型還是2型(圖1d)，過渡態(tài)(TS)與初始態(tài)(IS)之間的能量差大于終態(tài)(FS)與初始態(tài)(IS)之間的能量差。因此，本研究主要集中在動力學(xué)過程上，動力學(xué)過程是電化學(xué)反應(yīng)的主要速率決定因素。
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圖2. NO2-RR、CO2RR及第一步C-N耦合的動力學(xué)研究
NO2-RR和CO2RR的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)步驟可以通過E-R或者L-H機制進行，如圖1c中*NO2的氫化反應(yīng)為例。為了在E-R機制中準確模擬溶劑化水分子中H原子的氫鍵，將兩個顯式H2O分子和一個H3O+分子與隱式溶劑結(jié)合在一起。圖2a、b總結(jié)了三個表面上通過E-R和L-H機制對NO2-RR和CO2RR的PCET步驟的計算動力學(xué)勢壘。
對于NO2-RR，結(jié)果表明，在Cu(111)表面上，除了*NH的加氫反應(yīng)(RDS)外，幾乎所有的PECT步驟都有利于E-R機制，該步驟是NO2-RR的速率決定步驟(RDS)，具有0.754 eV的高動力學(xué)勢壘，如圖2a所示。在Cu(110)和Cu(100)表面，除了NO2-RR過程中的*N加氫外，大多數(shù)PECT步驟也傾向于E-R機制。NO2RR的RDS為*NH2和*NH在Cu(110)和Cu(100)表面的加氫反應(yīng)，動力學(xué)勢壘分別為0.346和1.082 eV。為了確定電位耦合步驟，將大于0.75 eV的動力學(xué)勢壘設(shè)置為快速電化學(xué)過程的標準，并認為大于0.75 eV的動力學(xué)勢壘在動力學(xué)上是不可行的。因此，Cu(111)和Cu(100)表面的*NH2不包含在下一個C-N耦合步驟中，因為*NH2的形成受到高動力學(xué)勢壘(>0.75 eV)的阻礙。
對于CO2RR，除了Cu(110)表面的CO2加氫外，所有的PECT步驟都有利于E-R機制。值得注意的是，實驗中*CO可以解吸為CO(g)或進一步氫化為*HCO。因此，了解*CO能否在三個表面上解吸和氫化，對于后續(xù)的C-N耦合步驟非常重要。這表明，在這些表面上，*CO加氫成*HCO更傾向于E-R機制，而CO(g)的解吸由于高動力學(xué)勢壘(>0.75 eV)而難以進行(圖2b)。下面重點討論CO2RR中CO2→*COOH→*CO→*HCO的反應(yīng)途徑。
本研究采用恒電位法模擬實驗恒電位條件下的相關(guān)動力學(xué)勢壘。通過NO2-RR和CO2RR最有利機理計算出的IS和TS在三個帶電表面上的總能量。在此基礎(chǔ)上，計算了NO2-RR和CO2RR電化學(xué)反應(yīng)步驟的動力學(xué)勢壘(圖2d、e)。
對于NO2-RR，可以發(fā)現(xiàn)動力學(xué)勢壘受電極電位的影響，特別是*NO2/*HNO2/*N在Cu(111)、*HNO2/*NO/*NOH在Cu(110)和*NO2/*HNO2/*N在Cu(100)上的加氫。這揭示了電極電位對NO2-RR活性的重要作用。對于CO2RR，在Cu(111)和Cu(110)表面上，CO2加氫到*COOH的動力學(xué)勢壘比*COOH加氫到*CO的動力學(xué)勢壘更正，這意味著*COOH將快速轉(zhuǎn)化為*CO，而不與這兩個表面上的N-中間體偶聯(lián)(圖2e)。
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圖3. 第二次C-N偶聯(lián)反應(yīng)及最后加氫步驟的反應(yīng)機理
在Cu(111)表面，*CO-NH只能與*NH偶聯(lián)，與*NH加氫生成*NH2相比，其動力學(xué)勢壘較低，為0.357 eV(圖3a)。第二次C-N偶聯(lián)反應(yīng)的IS和TS能量及其對應(yīng)的動力學(xué)勢壘隨外加電極電位的變化如圖3c所示。顯然，*NH-CO-NH偶聯(lián)的相關(guān)動力學(xué)勢壘總是低于*NH加氫，因此更有利于偶聯(lián)而不是質(zhì)子化。
*NH-CO-NH一旦形成，經(jīng)過L-H和E-R兩步加氫形成尿素(CO(NH2)2)，其動力學(xué)勢壘分別為0.306 eV和0.278 eV(圖3b)，相應(yīng)的動力學(xué)過程構(gòu)型如圖3e所示。此外，在0~-1.50 V的電極電位范圍內(nèi)，*NH-CO-NH后續(xù)兩個連續(xù)加氫步驟的動力學(xué)勢壘均小于0.45 eV(圖3d)，表明其快速的動力學(xué)過程。因此，*CO-NH和*NH-CO-NH是尿素合成的兩個關(guān)鍵中間體。在Cu(111)表面上合成尿素的相應(yīng)原理圖如圖3f所示。
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圖4. 微動力學(xué)模擬
為了進一步探索尿素生產(chǎn)的選擇性和效率，通過微動力學(xué)分析估算了實驗條件下Cu(111)和Cu(100)表面上尿素和氨合成的TOF。圖4a、d和圖4b、e分別揭示了在溫和條件下(300 K和1 pa)，Cu(111)和Cu(100)表面合成尿素和氨的TOF隨外加電極電位的變化。在這里，施加的電極電位范圍為0至-1.50 V，以0.25 V為步長。值得注意的是，施加的電極電位是尿素和氨合成的關(guān)鍵參數(shù)。結(jié)果表明，Cu(100)表面比Cu(111)表面更具活性。
在Cu(111)和Cu(100)表面上，尿素合成的TOF在-1.50和-0.50 V時達到最大值，分別為4.29×10-57 s-1 site-1和8.61×10-4 s-1 site-1(圖4a、d)。此外，Cu(111)和Cu(100)表面上的TOF在-1.50和-0.75 V時達到最大值，分別為2.26×10-71 s-1 site-1和1.50×10-7 s-1 site-1(圖4b、e)。同時也給出了CO2RR在Cu(111)和Cu(100)表面的TOF，在施加的電位范圍內(nèi)，兩個表面都表現(xiàn)出負的TOF值，表明反應(yīng)的可逆性。結(jié)果證實了本文的發(fā)現(xiàn)，并與之前的研究一致，表明*CO難以解吸，并傾向于在Cu表面進一步反應(yīng)。
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圖5. 雙電層(EDL)電容
在電化學(xué)反應(yīng)中，由于電解質(zhì)體相溶液中的離子與電極的帶電表面之間的相互作用，產(chǎn)生了雙電層(EDL)。EDL由兩個帶電層組成：內(nèi)Stern層和外擴散層(圖5a)。在實驗中，通常更薄的EDL可以產(chǎn)生更大的電場強度和更大的電容，從而促進電荷遷移和離子擴散。因此，了解EDL在電催化中的作用，對尿素合成工藝的設(shè)計和優(yōu)化具有重要意義。對Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)表面的EDL進行了綜合分析。
圖5b、c顯示了EDL中不同中間體Cu(111)、Cu(110)、Cu(100)表面在NO2-RR和CO2RR過程中的電容。各種中間體與電極表面的相互作用導(dǎo)致不同的EDL電容。對于NO2-RR，Cu(110)表面表現(xiàn)出最高的電容(32.003~37.803 μF/cm2)，其次是Cu(100)表面(28.454~34.854 μF/cm2)，最后是Cu(111)表面(24.228~31.258 μF/cm2)。對于CO2RR到*COOH和*CO，電容大小順序為Cu(100)>Cu(110)> Cu(111)表面。
電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)和有利的反應(yīng)途徑主要受EDL的結(jié)構(gòu)和電極與電解質(zhì)之間的內(nèi)在相互作用的影響。DL內(nèi)部的幾種基本相互作用，包括靜電力、共價鍵和非共價鍵，共同形成了界面結(jié)構(gòu)的動態(tài)性質(zhì)。具體來說，在尿素合成過程中，共價相互作用涉及直接成鍵，包括軌道重疊和吸附劑之間的化學(xué)相互作用，這強烈依賴于界面場，電極表面的特定性質(zhì)。值得注意的是，參與NO2-RR和CO2RR的中間體在Cu(111)和Cu(100)表面上的EDL電容是相當?shù)?。然而，Cu(110)表面在NO2-RR和CO2RR工藝之間表現(xiàn)出明顯的電容差異。這表明N/ C中間體在Cu(111)和Cu(100)表面的耦合行為可能由于它們相似的物理化學(xué)性質(zhì)和界面行為而增強。然而，Cu(110)表面由于電容的差異可能會阻礙N-中間體與C-中間體的相互作用。
為了更好地說明EDL電容與電動力學(xué)之間關(guān)系的物理根源，研究了中間體吸附表面的表面電荷密度(σ)。σ可以用來描述雙層靜電效應(yīng)對電動力學(xué)的影響，因為它描述了反應(yīng)部位局部界面場的變化。Cu(111)和Cu(100)表面吸附的C-和N-中間體具有正σ特征，表現(xiàn)出相同的界面場。這種均勻性表明C-和N-中間體可以在這些表面上共存，從而為耦合步驟提供了空間可能性。
相反，C-和N-中間體吸附Cu(110)表面顯示相反的界面場，這可能阻礙耦合步驟。特別是，*CO2吸附Cu(110)表面的負σ可能是C-中間體吸附Cu(110)表面EDL電容減小的原因(圖5)。因此，電催化劑表面、中間體和電解質(zhì)之間的相互作用改變了反應(yīng)機理途徑，最終決定了反應(yīng)向特定產(chǎn)物的優(yōu)先方向。這一發(fā)現(xiàn)進一步說明了Cu(110)表面合成尿素的電催化性能較差。
文獻信息
Potential and electric double-layer effect in electrocatalytic urea synthesis，Nature Communications，2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-45522-6


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