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近年來(lái)，過(guò)渡金屬催化烯烴的1,2-雙碳官能團(tuán)化可通過(guò)位點(diǎn)選擇性的方式實(shí)現(xiàn)雙重C?C鍵的構(gòu)建，引起了人們的極大關(guān)注。與活化的烯烴相比，非活化的烯烴參與的相關(guān)轉(zhuǎn)化更具挑戰(zhàn)性，如反應(yīng)性低、區(qū)域選擇性低以及存在不希望的β-H消除等副反應(yīng)（Scheme 1）。目前，對(duì)于鎳催化非活化烯烴的1,2-雙碳官能團(tuán)化反應(yīng)主要涉及雙電子途徑（I或II通過(guò)遷移插入）或單電子途徑（III或IV通過(guò)自由基捕獲/接力串聯(lián)過(guò)程）。另一方面，通過(guò)基于自由基的機(jī)理進(jìn)行的轉(zhuǎn)化通常依賴于活化的C(sp³)-親電試劑（如叔烷基）來(lái)生成穩(wěn)定的自由基中間體，然后將其區(qū)域選擇性地加成至C=C鍵上，并與有機(jī)鎳配合物進(jìn)行重組。近日，新加坡國(guó)立大學(xué)許民瑜（Ming Joo Koh）課題組開發(fā)了一種光氧化還原/鎳雙重催化體系，該方法能夠通過(guò)烯烴與烷基鹵化物和高價(jià)碘基試劑的三分子交叉偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一系列二烷基化產(chǎn)物。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，收獲更多商業(yè)合作機(jī)會(huì)。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以非活化的烯烴1a、碘代烷烴2a（親電自由基源）與(二乙酰氧基碘)苯3a（親核自由基源）作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)三組分偶聯(lián)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以Ni(acac)₂（5 mol %）作為金屬催化劑，4-CzIPN（5 mol %）作為光催化劑，KTp*（5 mol %）作為配體，456 nm藍(lán)光LED作為光源，在PhCF₃溶劑中40 ^oC反應(yīng)，可以85%的分離收率得到二烷基化產(chǎn)物4a，r.r. > 20:1。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)烯烴底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，一系列不同取代的末端烯烴，均可與3a和親電烷基碘化物2a?2d順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物4a-4y，收率為33-92%，r.r. > 20:1。值得注意的是，一系列活性的基團(tuán)，如烷氧羰基、鹵素、酰胺、硅基、環(huán)氧化物、炔基等，均與體系兼容。其次，一系列環(huán)狀和非環(huán)狀的1,2-二取代（4z，4ad）、三取代（4aa，4ab），甚至四取代（4ac）的內(nèi)烯烴，也能夠順利進(jìn)行二烷基化反應(yīng)，盡管在某些情況下區(qū)域和非對(duì)映化學(xué)控制是困難的。此外，該策略還可用于一些生物活性分子的后期衍生化，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物4ae-4am，收率為54-90%。其中，空間位阻較小的C=C鍵優(yōu)先選擇性地進(jìn)行反應(yīng)，如4ag-4ai和4ak。值得注意的是，當(dāng)在具有相鄰張力四元環(huán)（如天然產(chǎn)物α-蒎烯和石竹素）的烯烴上進(jìn)行二烷基化時(shí)，可獲得開環(huán)產(chǎn)物4an（收率為52%）和4ao（收率為91%）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對(duì)烷基鹵化物與高價(jià)碘化物的底物范圍進(jìn)行了考察（Table 3）。首先，一系列不同取代的烷基鹵化物，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物5a-5l，收率為40-94%。值得注意的是，一系列活性基團(tuán)如烷氧羰基、鹵素、酰胺、羰基、硼酸酯等，均與體系兼容。其次，一系列具有不同取代基的碘(III)化合物，如乙基、氟甲基、氯甲基、乙酰氧基甲基和三氘甲基，均能夠順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物5m-5q，收率為29-63%。然而，含有長(zhǎng)鏈1°烷基或2°烷基取代的碘(III)試劑，反應(yīng)效率較低。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，作者還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究（Scheme 2）。首先，當(dāng)使用一當(dāng)量的外源鹵代芳烴下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)效率不受影響，并且鹵代芳烴可完全回收，從而表明反應(yīng)不涉及低價(jià)有機(jī)鎳（Ni(0)或Ni(I)）配合物的參與，由于其傾向于促進(jìn)氧化插入到C(sp²)?鹵鍵中。類似的，使用甲基碘代替高價(jià)碘試劑3a，在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能誘導(dǎo)任何二烷基化，進(jìn)一步表明第二個(gè)C(sp³)-C(sp³)鍵不是由與甲基碘的反應(yīng)產(chǎn)生的。其次，作者推測(cè)，親核1°烷基自由基（衍生自3）負(fù)責(zé)通過(guò)化學(xué)選擇性鹵原子轉(zhuǎn)移（XAT）過(guò)程引發(fā)鹵代烷烴2形成親電烷基自由基，該過(guò)程有利于匹配焓和極性效應(yīng)。在這種情況下，將3轉(zhuǎn)換到另一個(gè)親核自由基源也會(huì)促進(jìn)所需的烷基化。過(guò)氧化二異丙苯的反應(yīng)支持了這一假設(shè)，已知過(guò)氧化二丙苯在光解后會(huì)產(chǎn)生甲基自由基。事實(shí)上，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，以14%的收率檢測(cè)到預(yù)期的產(chǎn)物4a。通過(guò)1a、2c和3b的偶聯(lián)對(duì)照實(shí)驗(yàn)以45%的收率得到所需的產(chǎn)物5m以及乙基碘化物副產(chǎn)物，進(jìn)一步證實(shí)了XAT的假設(shè)。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

基于上述的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過(guò)程（Scheme 3）。首先，藍(lán)色LED照射光催化劑（4-CzIPN）形成高能三重態(tài)，通過(guò)三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移（TTenT）過(guò)程可將能量轉(zhuǎn)移到碘(III)化合物（如3a）上，導(dǎo)致I?O鍵均裂，產(chǎn)生羧基自由基，其經(jīng)快速的斷裂后釋放甲基自由基i、PhI和CO₂。其次，甲基自由基i被原位生成的Ni(II)配合物iv選擇性捕獲，生成Ni(III)配合物v。同時(shí)，另一當(dāng)量的甲基自由基與缺電子的烷基碘2進(jìn)行化學(xué)選擇性XAT，生成親電烷基自由基ii和Me?I副產(chǎn)物。隨后，自由基ii與1中非活化C=C鍵進(jìn)行區(qū)域選擇性加成，生成空間位阻更大的烷基自由基iii，這有利于S_H2與v偶聯(lián)以生成二烷基化產(chǎn)物4并完成催化循環(huán)。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）