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第一作者：王曉麗，扈華帥

通訊作者：楊明輝教授

通訊單位：大連理工大學(xué)

論文DOI：10.1002/anie.202401364

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通過電解水開發(fā)高純度、高能量密度的綠氫具有巨大的前景，但嚴(yán)重依賴昂貴且壽命有限的貴金屬以及陽極析氧反應(yīng)的緩慢熱力學(xué)過程，導(dǎo)致電解水產(chǎn)氫成本高，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。在這項(xiàng)研究中，楊明輝團(tuán)隊(duì)使用高性能電催化劑通過耦合肼降解來高效生產(chǎn)氫氣。精心構(gòu)建的具有高度晶格匹配結(jié)構(gòu)的雙相金屬氮化物，在富電子Ni₃N和缺電子Co₃N之間形成增強(qiáng)的局域電場(chǎng)。此外，引入Mn作為電場(chǎng)引擎以進(jìn)一步激活電子重新分布。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF雙功能電催化劑在0.49 V電壓下可實(shí)現(xiàn)500 mA cm^-2的工業(yè)級(jí)電流密度而不會(huì)衰減，與傳統(tǒng)堿性水電解相比至少節(jié)省53.3 % 的能耗。這項(xiàng)工作有利于促進(jìn)金屬氮化物電催化劑的發(fā)展，在低能耗制氫和環(huán)境保護(hù)方面具有前景。

背景介紹

氫憑借其高能量密度（42 MJ kg^-1）和環(huán)境友好的特性，在能源轉(zhuǎn)型過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，由于嚴(yán)重依賴昂貴且壽命有限的貴金屬以及陽極析氧反應(yīng)的緩慢熱力學(xué)過程，導(dǎo)致電解水產(chǎn)氫成本高、能量轉(zhuǎn)換效率低，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。肼廣泛用于火箭推進(jìn)劑和藥品生產(chǎn)，但肼廢水威脅環(huán)境與人體健康。因此，耦合肼氧化反應(yīng)（HzOR）和析氫反應(yīng)（HER）不僅可以降低能耗，而且可以實(shí)現(xiàn)含肼廢水的無害化處理。過渡金屬氮化物表現(xiàn)出類貴金屬性質(zhì)，近年來異質(zhì)界面的構(gòu)筑已成為非貴金屬催化劑設(shè)計(jì)的有效策略之一，但不同界面之間的晶格失配阻礙了有效的電子轉(zhuǎn)移。構(gòu)建晶格匹配的雙相納米材料界面可以顯著提高電子傳輸效率。

本文亮點(diǎn)

1.錳元素作為電場(chǎng)引擎的作用，在具有高度晶格匹配的雙相金屬氮化物Ni₃N-Co₃N的異質(zhì)界面上激活了電子重排。

2.制備催化劑（Mn@Ni₃N-Co₃N/NF）在析氫反應(yīng)（HER）和肼氧化反應(yīng)（HzOR）中表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能性，可在工業(yè)級(jí)電流密度下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

3.耦合系統(tǒng)只需0.49 V的電池電壓即可驅(qū)動(dòng) 500 mA cm^-2的電流密度，大大降低了能源需求，僅為傳統(tǒng)水電解法的53.3 %。

圖文解析

Ni₃N和Co₃N屬于同一六方晶系，具有相似的單胞形狀和晶格參數(shù)，這種結(jié)構(gòu)相似性為構(gòu)建高度匹配的異質(zhì)結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。Ni₃N的晶面間距與Co₃N的晶面間距非常相似，失配系數(shù)（f）低至0.49 ％。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF具有高度延展的納米花結(jié)構(gòu)，TEM和SAED分析直觀的展示了異質(zhì)界面間處兩相的良好匹配，高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和相應(yīng)的元素分布圖（EDS）顯示出Mn、Ni、Co、O和N元素的均勻分布。

圖1 (a) Ni₃N-Co₃N和Mn@Ni₃N-Co₃N的XRD圖。(b和c) 不同放大倍數(shù)的SEM圖像。(d-f) HRTEM圖像和SAED圖像（插圖）。（g）Mn@Ni₃N-Co₃N的HAADF-STEM圖像和對(duì)應(yīng)元素映射圖像。

紫外光電子能譜（UPS）揭示了催化劑的表面電子特性，計(jì)算得出的Ni₃N和Co₃N的功函數(shù)（W_f）值分別為4.14 eV和4.44 eV。當(dāng)Ni₃N和Co₃N接觸并形成緊密界面時(shí)，高E_f的Ni₃N中的自由電子自發(fā)擴(kuò)散到低E_f的Co₃N中，直到形成新的平衡（圖2c-d）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了Ni₃N/Co₃N中內(nèi)部靜電場(chǎng)的存在，與UPS的趨勢(shì)一致。值得注意的是，Mn的引入導(dǎo)致Co₃N和Ni₃N之間的Wf差異減小，這表明Mn促進(jìn)了從Ni₃N到Co₃N的自發(fā)電荷轉(zhuǎn)移（圖2e-f）。這種電子重新分布類似于Mn作為引擎，激活異質(zhì)界面高速公路上連續(xù)的電子流，極大的提高了反應(yīng)速率。Ni₃N和Co₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的電荷密度差異如圖2g-h所示，電荷重新分布在異質(zhì)界面處發(fā)生。

圖 2. Ni₃N-Co₃N/NF 和 Mn@Ni₃N-Co₃N/NF 的 (a) Ni 2p、(b) Co 2p 的X射線光電子能譜 （XPS）譜。 (c) Ni₃N 和 Co₃N 費(fèi)米邊的紫外光電子能譜（UPS）譜。 (d)兩個(gè)界面之間轉(zhuǎn)移電荷的示意圖。 (e) Ni₃N-Co₃N、(f) Mn@Ni₃N-Co₃N 的計(jì)算功函數(shù) （Wf）。 (g) Ni₃N-Co₃N, (h) Mn@Ni₃N-Co₃N 的平均電荷密度差。(i) Mn促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移的示意圖。

相比于OER（析氧反應(yīng)），HzOR（肼氧化反應(yīng)）表現(xiàn)出顯著的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，在100 mA cm^-2和 500 mA cm^-2的電流密度下電勢(shì)差分別達(dá)到1.66和1.65 V（圖3b-c）。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF優(yōu)異的HzOR活性明顯優(yōu)于其他過渡金屬基甚至貴金屬負(fù)載復(fù)合催化劑（圖3d）。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，由于肼在500 mA cm^-2的工業(yè)級(jí)電流密度下持續(xù)快速降解，表現(xiàn)出輕微的衰減（圖3e）。進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)估后，在新鮮電解液中對(duì)Mn@Ni₃N-Co₃N/NF進(jìn)行重新測(cè)試，發(fā)現(xiàn)幾乎可以忽略不計(jì)的衰減，表明其可重復(fù)使用性，具有重要的工業(yè)重要性（圖3f）。

圖 3. (a) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF、Ni₃N-Co₃N/NF、Pre-NiCo/NF、NF和RuO₂的析氧反應(yīng)（OER）極化曲線（經(jīng)過iR校正）。(b) 比較Mn@Ni₃N-Co₃N/NF在1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄中的肼氧化反應(yīng)（HzOR）和OER在1.0 M KOH中的線性掃描伏安法（LSV）曲線（經(jīng)過iR校正）。(c)相應(yīng)的塔菲爾斜率。(d)電流密度為10 mA cm^-2時(shí)工作電位和HzOR塔菲爾斜率的比較。(e) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF 在 1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄ 中電流密度為100和500 mA cm^?2時(shí)的計(jì)時(shí)電位（CP）曲線（無iR校正）。(f)在100 mA cm^?2電流密度下20 h CP測(cè)試前后的HzOR極化曲線。

Mn@Ni₃N-Co₃N/NF催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，如圖4a所示。雖然Pt/C在較低電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，僅需要310 mV即可實(shí)現(xiàn)500 mA cm^-2的高電流密度。圖4b-c表明 Mn的引入加速了反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移,使其具有更快的電化學(xué)反應(yīng)速率。該催化劑還具有優(yōu)異的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA cm^-2和500 mA cm^-2的電流密度下保持穩(wěn)定20小時(shí)而不衰減（圖4d）。

圖4. (a) 析氫反應(yīng)(HER)極化曲線（經(jīng)過 iR 校正）。(b)相應(yīng)的塔菲爾斜率。 (c) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF、Ni₃N-Co₃N/NF、NF和Pt/C在1.0 M KOH 體系中相應(yīng)的Nyquist圖。 (d) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF 在 1.0 M KOH 中電流密度為 100 和 500 mA cm^?2 時(shí)的計(jì)時(shí)電位 (CP) 曲線（無 iR 校正）。插圖：電流密度為 100 mA cm^-2 時(shí)20小時(shí)CP測(cè)試前后的 HER 極化曲線。

鑒于Mn@Ni₃N-Co₃N/NF出色的雙功能催化性能，構(gòu)建了使用Mn@Ni₃N-Co₃N/NF作為陰極和陽極的無膜雙電極系統(tǒng)。圖5a中沒有iR補(bǔ)償?shù)恼w肼分解（OHzS）和整體水分解（OWS）的LSV曲線說明了OHzS的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)的OWS系統(tǒng)相比，僅需0.49 V即可實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的電流密度（500 mA cm^-2），這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于最近報(bào)道的其他OHzS金屬催化電極（圖5b）。使用Mn@Ni₃N-Co₃N/NF的OHzS系統(tǒng)具有近乎完美的法拉第效率（圖5c-d）。此外，即使連續(xù)電解40小時(shí)后，OHzS系統(tǒng)仍保持穩(wěn)定的性能，表明Mn@Ni₃N-Co₃N/NF具有出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和重現(xiàn)性（圖5e）

圖5. (a) 肼全解（OHzS）和水全解（OWS）的LSV曲線比較（無iR校正）。 (b) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF催化劑與最近報(bào)道的OHzS催化劑10 mA cm^-2 和100 mA cm^-2下的電池電壓比較。 (c和d) OHzS過程中Mn@Ni₃N-Co₃N/NF氣體測(cè)量裝置的照片，H₂/N₂比例約為2:1。(e) Mn@Ni₃N-Co₃N/NF在1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄中電流密度為100和500 mA cm^?2時(shí)的計(jì)時(shí)電位（CP）曲線（無iR校正）。

總結(jié)與展望

總之，本工作提出了一種創(chuàng)新方法，在泡沫鎳（NF）上原位生長(zhǎng)了雙相金屬氮化物納米陣列，該方法證明了對(duì)HER和HzOR的協(xié)同催化作用。通過引入Mn，成功地激活了界面處的電子重新分布，從而增強(qiáng)了Ni₃N側(cè)的富電子區(qū)域和Co₃N側(cè)的缺電子區(qū)域。Ni較高的電荷密度為吸附在其表面的H₂O和H*分子提供更多的電子，優(yōu)化吸附能，從而提高HER的催化活性。Co位點(diǎn)上的缺電子區(qū)域會(huì)引起局部電荷極化效應(yīng)，增強(qiáng)N₂H₄分子的表面親和力，并賦予Ni₃N-Co₃N雙功能特性。Mn@Ni₃N-Co₃N/NF雙功能電催化劑在OHzS上實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的性能，僅需要0.49 V電池電壓即可提供500 mA cm^-2的電流密度并表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作有利于促進(jìn)金屬氮化物電催化劑的發(fā)展，在低能耗制氫和環(huán)境保護(hù)方面具有前景。

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