疊氮聚合物在點擊化學、光交聯(lián)材料、含能材料等領域表現(xiàn)出多種獨特且優(yōu)異的性質,一直是化學和材料科學領域的熱點之一。由于多數(shù)含疊氮基團的單體具有較高的感度,疊氮聚合物的合成路線通常為先合成帶有離去基團的聚合物前驅體,然后進行聚合物前驅體的疊氮化反應。然而,由于大分子疊氮化之后缺乏有效的分離手段,為保證疊氮化反應完全,通常需要在高溫下(>100°C)長時間(>24h)與易爆的疊氮化鈉反應,并使用DMF等毒性溶劑,這將造成疊氮聚合物產(chǎn)物的分子量降低,分子量分布變寬,分子鏈端基不可控等問題,并帶來環(huán)境污染、安全等風險,嚴重阻礙了其進一步的應用研究。
基于此,翟濱教授團隊報道了一種基于疊氮離子液體的聚合物疊氮化方法。作者通過分子設計,在陽離子結構中引入三甘醇柔性基團,使離子液體具有適中的極性,良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性、低玻璃化轉變溫度和低粘度,并提高了聚合物在其中的溶解度。
利用疊氮離子液體對模型小分子進行疊氮化,研究表明相比于傳統(tǒng)的疊氮化鈉,疊氮離子液體具有更高的反應速率常數(shù)和對多種功能基團的耐受性。作者在對多種聚合物前驅體的疊氮化的實驗中,疊氮離子液體均可以在十分溫和的條件下實現(xiàn)幾乎定量的疊氮化率,且多數(shù)情況下無需加入其它有機溶劑?;谠摲椒?,首次實現(xiàn)了數(shù)均分子量達10萬以上的超高分子量聚疊氮縮水甘油醚(GAP)的合成。理論計算表明,疊氮離子液體具有比疊氮化鈉更低的解離能,同時三甘醇的引入起到了“路易斯堿”的作用,其與陽離子中心的相互作用,加速了疊氮根在在疊氮化反應中的游離釋放。疊氮離子液體在完成疊氮化反應后,還可以通過離子交換進行再生,這將進一步降低其使用成本。以疊氮化1千克聚環(huán)氧氯丙烷為例,在5次循環(huán)再生后,使用疊氮化鈉進行疊氮化的費用是疊氮離子液體的5.5倍。這一研究結果為疊氮聚合物的合成提供了一條更加安全、綠色、高效的路線。
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