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高活性瞬態(tài)反應中間體的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化是發(fā)現(xiàn)新反應活性與成鍵方式的重要途徑。與自由基、卡賓、苯炔等高活性反應中間體相比，α-羰基碳正離子尚未得到充分發(fā)展。作為傳統(tǒng)的α-羰基碳負離子極性反轉(zhuǎn)的活性中間體，α-羰基碳正離子化學的發(fā)展必將為有機合成領(lǐng)域貢獻全新、互補的成鍵策略。相比而言，α-羰基碳負離子的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化是羰基化合物的本征反應，前驅(qū)體種類豐富，而α-羰基碳正離子的生成在很大程度上依賴于預官能化的羰基化合物前驅(qū)體（圖1a）。

圖1.α-羰基碳正離子的應用價值、存在問題以及王優(yōu)良教授團隊的研究思路

西安交通大學化學學院王優(yōu)良教授團隊長期致力于基于炔烴的高活性反應中間體的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化研究，并取得了階段性成果(Commun. Chem.,2022,5, 145-151；Org. Lett.,2022,24, 1871-1875)。針對α-羰基碳正離子前驅(qū)體結(jié)構(gòu)復雜、不易得的關(guān)鍵科學問題，該團隊提出了以簡單易得的炔烴為前驅(qū)體，通過質(zhì)子酸化氧化構(gòu)建α-羰基碳正離子的研究思路（圖1d）。盡管存在諸多挑戰(zhàn)，作者通過底物設(shè)計與條件優(yōu)化首次實現(xiàn)了質(zhì)子酸催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-羰基碳正離子，該中間體經(jīng)Wagner-Meerwein重排得到了一系列β, γ-不飽和羰基化合物。作者對底物適用范圍進行了詳細探討，并對Wagner-Meerwein重排過程中基團遷移順序進行了深入研究（圖2）。

圖2.質(zhì)子酸催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-羰基碳正離子及其轉(zhuǎn)化

該團隊進一步實現(xiàn)了親電性碘代試劑（DIH）催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-碘代-α-羰基碳正離子。與上述質(zhì)子酸催化的反應不同，該活性中間體通過Wagner-Meerwein重排高度區(qū)域選擇性的轉(zhuǎn)化為一系列α, β-不飽和羰基化合物。該反應同樣有著優(yōu)異的底物適用范圍，Wagner-Meerwein重排過程中基團遷移順序也被詳細闡述（圖3）。

圖3. DIH催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-羰基碳正離子及其轉(zhuǎn)化

重慶大學白若鵬課題組對該反應的機理進行了DFT理論計算研究，驗證了經(jīng)N-O鍵斷裂形成α-羰基碳正離子以及α-碘代-α-羰基碳正離子的過程，同時對Wagner-Meerwein重排過程中基團遷移的選擇性以及產(chǎn)物的α, β/β, γ選擇性進行了深入研究。

該工作另一特色是將惰性的叔丁基轉(zhuǎn)化成易于轉(zhuǎn)化的烯烴，兩類產(chǎn)物都可進行多樣性轉(zhuǎn)化，基于此方法作者實現(xiàn)了nicotlactone B與galbacin的簡潔形式全合成。

近日，該研究成果發(fā)表在國際化學領(lǐng)域頂級期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)上，西安交通大學化學學院為論文的第一單位，西安交通大學化學學院王優(yōu)良教授、王衛(wèi)林助理教授以及重慶大學白若鵬副教授為論文的通訊作者。西安交通大學化學學院碩士研究生周俊汭、助理教授王衛(wèi)林和重慶大學碩士研究生左芬芳為論文的共同第一作者。該研究工作得到了國家高層次人才青年項目、陜西省高層次人才青年項目、國家自然科學基金、陜西省自然科學基金和中央高?；究蒲袠I(yè)務費的大力支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302545

王優(yōu)良教授課題組主頁：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/youliangwang/home