背景介紹:
二茂鐵的獨特氧化還原性能使其在配位化學(xué)、無機材料、分子線和傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。它們獨特的穩(wěn)定性,特別是作為催化劑中的特殊配體,使其在醫(yī)藥研究中應(yīng)用很廣。
通常,這些二茂鐵基化合物是由二茂鐵疊氮化物或胺衍生而來,由于有機疊氮化物容易還原成相應(yīng)的胺,二茂鐵疊氮化物是大量N-取代二茂鐵的接入樞紐。但由于其熱不穩(wěn)定性和沖擊敏感性,在傳統(tǒng)的疊氮化二茂鐵合成中存在安全風(fēng)險。
圖1. 功能性疊氮二茂鐵的合成路線
圖1 例舉了幾種制備二茂鐵疊氮中間體的方案
方案A:采用了銅介導(dǎo)的疊氮化鈉取代二茂鐵溴化物和硼酸,這需要使用爆炸性疊氮化銅。
方案B:通過二茂鐵鋰與芳基磺酰疊氮化物反應(yīng)。對于前者,產(chǎn)率不能保證,后者的官能團(tuán)耐受性較低。
方案C:通過相應(yīng)的二茂鐵鹵鋰交換制備單一功能化疊氮化二茂鐵。
連續(xù)流設(shè)計和實驗:
實驗總結(jié):
德國科學(xué)家開發(fā)了一種通用的、可放大的功能化二茂鐵衍生物的連續(xù)合成方法。
通過二茂鐵鹽的鹵鋰交換和疊氮甲苯的反應(yīng),得到了多種功能化的疊氮二茂鐵鹽,再經(jīng)過還原反應(yīng)得到相對應(yīng)的胺。
運用連續(xù)流技術(shù),通過強化反應(yīng)過程,將反應(yīng)時間縮減到分鐘。
在反應(yīng)過程中避免潛在危險中間體的積聚,減少了過程的不安全性。挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的釜式工藝,讓不可能變?yōu)榭赡堋?/p>
連續(xù)流反應(yīng)的特點具有極好的安全性和可放大性,在疊氮化反應(yīng)領(lǐng)域?qū)⒌玫介L足的發(fā)展和受到越來越多的關(guān)注。
參考文獻(xiàn):Organic Letters 01/2020
DOI:org/10.1021/acs.orglett.9b04450
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