男人撕开奶罩揉吮奶头视频,精品影院,毛片无码国产,美女视频黄频a美女大全免费下,久久无码人妻精品一区二区三区

　　層狀氧化物因具有周期性層狀結(jié)構(gòu)和二維離子傳輸通道是一類研究較早的嵌入型化合物。自1980年以來(lái)，鋰離子層狀氧化物（LiMO2，M為一種或多種過(guò)渡金屬元素或其他摻雜元素）一直是鋰離子電池的主要正極材料，其通過(guò)共邊的MO6八面體形成重復(fù)的層結(jié)構(gòu)，在這些層間鋰離子位于氧的八面體配位環(huán)境中，形成所謂的O型（Octahedral，八面體）堆積構(gòu)型。在探索鈉離子電池電極材料的過(guò)程中，鈉離子層狀氧化物（NaxMO2）自然成為了首要的研究對(duì)象。然而，與LiMO2傾向于形成O型結(jié)構(gòu)不同，鈉離子在MO6多面體形成的層間與氧具有兩種配位環(huán)境，分為O和P（Prismatic，三棱柱）兩種構(gòu)型，其中O3和P2是鈉離子電池層狀正極材料中最常見(jiàn)的兩種結(jié)構(gòu)（數(shù)字代表氧最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)，如2對(duì)應(yīng)ABBA…，3對(duì)應(yīng)ABCABC…）（圖1A）。這兩種結(jié)構(gòu)的層狀氧化物作為鈉離子電池的正極材料時(shí)各有優(yōu)勢(shì)：O3相正極材料具有較高的初始Na含量，能夠脫出更多的鈉離子，具有較高的容量；P2相正極材料具有較大的Na層間距，能夠提升鈉離子的傳輸速率和保持層狀結(jié)構(gòu)的完整性，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。為了尋找具有良好儲(chǔ)鈉性能的正極材料，研究者合成了大量的O3和P2材料并發(fā)現(xiàn)在材料制備過(guò)程中，不同的鈉含量，不同的過(guò)渡金屬元素種類、價(jià)態(tài)及組成都可能導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的層狀材料，進(jìn)而影響正極材料的電化學(xué)性能。然而，除了通過(guò)對(duì)合成出的材料進(jìn)行物理表征以確定其具體構(gòu)型外，目前還沒(méi)有一種方法能夠直接預(yù)測(cè)層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)，進(jìn)而指導(dǎo)層狀氧化物正極材料的設(shè)計(jì)制備。

　　探尋鈉離子層狀氧化物兩種構(gòu)型形成的影響因素一直是研究者努力的方向。早在1976年Delmas等（Mater. Res. Bull. 1976, 11, 1483-1488）就提出用Rouxel圖（J. Solid State Chem. 1976, 17, 223-229）區(qū)分NaxMO2的堆疊結(jié)構(gòu)，說(shuō)明鈉含量和陰陽(yáng)離子間鍵的性質(zhì)（離子性與共價(jià)性）都是決定層狀堆疊結(jié)構(gòu)的重要因素。然而，該方法只考慮了鮑林電負(fù)性的差異，對(duì)于具有相同過(guò)渡金屬元素但不同價(jià)態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)（如Na0.7MnO2中同時(shí)含有Mn4+和Mn3+）或含有多種過(guò)渡金屬元素和摻雜元素的層狀結(jié)構(gòu)則無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

　　這一問(wèn)題同樣引起了胡勇勝研究員帶領(lǐng)的鈉離子電池研究團(tuán)隊(duì)的關(guān)注。起初，他們發(fā)現(xiàn)在材料制備過(guò)程中用相同價(jià)態(tài)的不同過(guò)渡金屬元素取代時(shí)會(huì)獲得不同的結(jié)構(gòu)，推測(cè)或許能夠利用過(guò)渡金屬的離子半徑預(yù)測(cè)堆疊結(jié)構(gòu)，因此引入了等效半徑的概念（等效半徑即加權(quán)半徑，是將過(guò)渡金屬的半徑乘以該過(guò)渡金屬的含量）。通過(guò)對(duì)已報(bào)道的材料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)等效半徑越大越容易形成O3相，反之越容易形成P2相（戚興國(guó)，鈉離子電池層狀氧化物材料研究及其產(chǎn)業(yè)化探索[D]. 北京：中國(guó)科學(xué)院物理研究所，2018）。然而，對(duì)于不同系列的層狀氧化物，等效半徑的臨界值不完全一樣，只能通過(guò)等效半徑的變化趨勢(shì)判斷易形成哪種堆疊結(jié)構(gòu)。隨后，在總結(jié)不同系列層狀氧化物結(jié)構(gòu)參數(shù)的過(guò)程中，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)O3和P2兩種結(jié)構(gòu)材料的Na層間距（d(O-Na-O)）和M層間距（d(O-M-O)）的比值有一個(gè)臨界值1.62，比值高于1.62通常形成P2相，低于1.62易形成O3相。層間距的變化從本質(zhì)上說(shuō)是由NaO2層和MO2層之間的靜電吸引力和靜電排斥力相互作用的結(jié)果，提高鈉含量可增強(qiáng)Na層間的靜電吸引力，使d(O-Na-O)變小，從而獲得O3相；反之，P2相中靜電排斥力起主要作用（Chenglong Zhao, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7056 -7060）。該研究結(jié)果進(jìn)一步認(rèn)清了O3和P2構(gòu)型形成的本質(zhì)，但是只能通過(guò)結(jié)構(gòu)表征后計(jì)算層間距比值以確認(rèn)材料的構(gòu)型，而不能直接指導(dǎo)和預(yù)測(cè)層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)。

　　基于上述研究工作的思想，在本工作中，研究人員引入“陽(yáng)離子勢(shì)（Φcation）”這一變量參數(shù)，通過(guò)將NaxMO2中過(guò)渡金屬或其他摻雜元素的加權(quán)平均離子勢(shì)和鈉的加權(quán)平均離子勢(shì)對(duì)氧陰離子勢(shì)進(jìn)行歸一化，描述陽(yáng)離子的電子云密度和極化程度，反映層狀氧化物中堿金屬層（O-Na-O）和過(guò)渡金屬層（O-M-O）之間的相互作用，以指示O3型結(jié)構(gòu)和P2型結(jié)構(gòu)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。為了更直觀的區(qū)分O3和P2結(jié)構(gòu)，將大量已得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的O3和P2材料分布在以Φcation為橫坐標(biāo)，ΦNaˉˉˉˉˉˉˉˉˉ$\overline{{\mathrm{\Phi }}_{Na}}$為縱坐標(biāo)的直角坐標(biāo)系中，發(fā)現(xiàn)可以用擬合出的“分界線”區(qū)分O3和P2兩種構(gòu)型，從而得到O3和P2結(jié)構(gòu)的“相圖”（圖1B）。利用該相圖可以指導(dǎo)層狀氧化物材料的設(shè)計(jì)，例如，對(duì)于具備特定Na含量的層狀材料，要獲得P2結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)增加陽(yáng)離子勢(shì)進(jìn)行調(diào)控；陽(yáng)離子勢(shì)的增加意味著M-O相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致d(O-M-O)間距的減小和d(O-Na-O)間距的增加，有利于獲得P2構(gòu)型。如果增加鈉層中鈉離子的含量將會(huì)增加Na-O的靜電吸引力，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)過(guò)渡金屬排斥力的屏蔽能力，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)由P2相變?yōu)镺3相。由于過(guò)渡金屬層中的元素選擇空間很大，合理地進(jìn)行過(guò)渡金屬離子的組合能在一定程度上減弱鈉離子含量的影響。因此，陽(yáng)離子勢(shì)使得預(yù)測(cè)鈉離子層狀氧化物的P2相和O3相成為可能。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法在材料合成中的實(shí)際指導(dǎo)作用，以Na[Li1/3Mn2/3]O2為初始組成，通過(guò)調(diào)控陽(yáng)離子勢(shì)合成出了富鈉O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2（圖2）和高鈉P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2（圖3）兩種純相層狀氧化物正極材料，并顯示了較高的儲(chǔ)鈉容量。最后，發(fā)現(xiàn)用陽(yáng)離子勢(shì)調(diào)控鈉基層狀氧化物結(jié)構(gòu)的方法在鋰和鉀的層狀氧化物中也同樣適用（圖4）。

　　本工作不僅為層狀氧化物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了新的方法，而且用實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了該簡(jiǎn)單方法的有效性，為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設(shè)計(jì)制備打下了堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)。

　　該工作得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（51725206）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目 (2016YFB0901500）、中國(guó)科學(xué)院A類戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA21070500）、北京市科委項(xiàng)目（Z181100004718008）、北京市自然科學(xué)基金-海淀原始創(chuàng)新聯(lián)合基金項(xiàng)目（L182056）、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2020006）等項(xiàng)目的支持。

圖1. 陽(yáng)離子勢(shì)及其在鈉離子層狀氧化物中的應(yīng)用。（A）典型P2型和O3型鈉離子層狀氧化物晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（B）具有不同鈉含量、不同過(guò)渡金屬氧化態(tài)和組成的P2型和O3型鈉離子層狀氧化物在以陽(yáng)離子勢(shì)Φcation為橫坐標(biāo)，鈉的加權(quán)平均離子勢(shì)ΦNaˉˉˉˉˉˉˉˉˉ$\overline{{\mathrm{\Phi }}_{Na}}$為縱坐標(biāo)的直角坐標(biāo)系中的分布圖。

圖2. 根據(jù)陽(yáng)離子勢(shì)設(shè)計(jì)富鈉O3材料。（A）Na-Li-Mn(Ti)-O的陽(yáng)離子勢(shì)分析；（B）初始組成Na[Li1/3Mn2/3]O2的XRD圖譜和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)圖譜；（C）O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2的結(jié)構(gòu)精修XRD圖譜；（D）[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2層中Li/Mn(Ti)有序排布的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3. 根據(jù)陽(yáng)離子勢(shì)設(shè)計(jì)高鈉P2材料。（A）Na-Li-Mn(Ti)-O的陽(yáng)離子勢(shì)分析；（B）O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2 和P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的XRD圖譜；（C）P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的結(jié)構(gòu)精修XRD圖譜；（D）[Li5/18Mn13/18]O2層中Li/Mn有序排布的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4. 總結(jié)已報(bào)道的Li-/Na-/K堿金屬層狀氧化物的陽(yáng)離子勢(shì)相圖。

參考資料

【1】中國(guó)科學(xué)院物理研究所，鈉離子電池層狀氧化物研究取得重要進(jìn)展

【2】論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/370/6517/708