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歷經(jīng)60年從概念發(fā)展為體系

上世紀(jì)90年代，在30多個(gè)寂靜的春天后，人類終于開始正視化學(xué)工業(yè)引發(fā)的環(huán)境污染。“可持續(xù)發(fā)展”和“綠色化學(xué)“的概念先后誕生，并迅速被全球多數(shù)國家納入重大發(fā)展戰(zhàn)略，由政府率領(lǐng)，綠色化學(xué)踏上發(fā)展之路。

表1：綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展概念誕生

從理念到實(shí)現(xiàn)，長路漫漫。多國政府與產(chǎn)學(xué)研各界通力合作，逐步確立了綠色化學(xué)的12條原則、原子經(jīng)濟(jì)性、綠色化學(xué)5R等原則。以此為根基，綠色技術(shù)進(jìn)入萌芽期。學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同作為主力軍，立足多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域探索綠色化學(xué)技術(shù)。

表2：綠色化學(xué)12條原則和5R原則

又是近30年過去。綠色化學(xué)體系已經(jīng)初步形成。除了治理污染的原始使命，綠色體系中還納入了社會(huì)、政策、經(jīng)濟(jì)等多重元素?；瘜W(xué)作為核心科技，沿著傳統(tǒng)化學(xué)--綠色化學(xué)--循環(huán)經(jīng)濟(jì)化學(xué)--可持續(xù)性化學(xué)的軌跡進(jìn)階^[1]，與化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、材料、建筑等多個(gè)學(xué)科交叉發(fā)展，在某些領(lǐng)域，已經(jīng)突破了技術(shù)層面，躍至功能服務(wù)層面。 

圖1：傳統(tǒng)化學(xué)-綠色化學(xué)-循環(huán)經(jīng)濟(jì)化學(xué)-可持續(xù)性化學(xué)^[1]

圖片來源：K. Kümmerer, 1^st International Green and Sustainable Chemistry Conference，2019.10.17

四類源頭創(chuàng)新衍生出綠色化學(xué)技術(shù)體系，驅(qū)動(dòng)七個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展

從技術(shù)鏈角度看，綠色化學(xué)的源頭創(chuàng)新技術(shù)集聚為四類——催化體系、反應(yīng)和工藝、綠色產(chǎn)品和光電化學(xué)。四類技術(shù)經(jīng)過發(fā)散、融合，形成綠色化學(xué)技術(shù)網(wǎng)絡(luò)。目前很多技術(shù)已經(jīng)拓展到應(yīng)用領(lǐng)域，從技術(shù)研究轉(zhuǎn)為技術(shù)服務(wù)，主要服務(wù)領(lǐng)域有綠色反應(yīng)、綠色產(chǎn)品、清潔合成工藝、可再生資源轉(zhuǎn)化、新能源利用和污染物廢棄物處理。

表3: 4種源頭技術(shù)創(chuàng)新和7個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域

催化體系不斷改進(jìn)和完善，從傳統(tǒng)的化學(xué)催化，豐富擴(kuò)展為化學(xué)、生物和聯(lián)合催化三種有力手段。其中，化學(xué)催化以提高催化劑的效率、擴(kuò)大底物適用范圍和降低使用成本為目標(biāo)，圍繞C-C、C-X化學(xué)鍵構(gòu)建，向有機(jī)催化劑和非貴金屬催化劑的方向發(fā)展。相比于化學(xué)催化，生物酶催化劑憑借高效、安全、低能耗的天然優(yōu)勢(shì)而備受青睞。但受限于可利用的酶種類和工作環(huán)境，商業(yè)化生產(chǎn)用的酶催化劑僅有約20種，占酶制劑總市場(chǎng)的5％，還有很大的成長空間^[2]。

除了單獨(dú)優(yōu)化某種催化劑的功能，聯(lián)合催化提供了另外一種有效綠色手段。聯(lián)合催化是搭配利用多種催化劑的優(yōu)勢(shì)，綜合作用來實(shí)現(xiàn)高效率的催化效果。例如過渡金屬/酶催化體系，過渡金屬/過渡金屬催化體系和過渡金屬/有機(jī)催化體系。除了化學(xué)和酶，微波、光和電等元素也越來越多地被納入聯(lián)合催化體系。

催化體系的進(jìn)步為合成路線綠色化做出了巨大貢獻(xiàn)。例如抗糖尿病藥物西他列汀的合成工藝原本包括一個(gè)烯胺不對(duì)稱加氫催化步驟，該步反應(yīng)安全性低、空間立體選擇性差，且需要后續(xù)結(jié)晶純化步驟。為了解決這一問題，默沙東和Codexis公司改進(jìn)了轉(zhuǎn)氨酶的活性和選擇性，通過酶催化實(shí)現(xiàn)了由酮直接合成R構(gòu)型的胺。從而避免了高壓氫化，不必使用釕和鐵等金屬催化劑，也不必有后續(xù)的手性純化步驟。將酶催化引入合成工藝中，現(xiàn)有設(shè)備的生產(chǎn)能力提高了56%，反應(yīng)效率提高10-13%，還從總體上降低了19%的廢物產(chǎn)生^[3]。

意識(shí)到生物合成反應(yīng)條件溫和和高效率的優(yōu)勢(shì)，科學(xué)家開始大力探索生物合成工具。在實(shí)際應(yīng)用中，合成化學(xué)和合成生物學(xué)協(xié)同作用，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，共同促使綠色化學(xué)技術(shù)創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。

反應(yīng)和工藝從生產(chǎn)過程和溶劑兩方面綜合發(fā)展，面向清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)型。為了降低能耗和三廢，科學(xué)家正在著力探索清潔生產(chǎn)工藝，相關(guān)的基礎(chǔ)研究包括連續(xù)反應(yīng)，使用綠色溶劑的反應(yīng)，以及不用/少用溶劑的機(jī)械反應(yīng)。現(xiàn)階段，連續(xù)反應(yīng)技術(shù)已經(jīng)在醫(yī)藥原料藥生產(chǎn)中成功應(yīng)用，相比傳統(tǒng)的批次反應(yīng)模式，具有明顯的環(huán)保和安全優(yōu)勢(shì)，且能縮短生產(chǎn)時(shí)間。

在制藥企業(yè)的先驅(qū)引領(lǐng)下，連續(xù)化學(xué)已經(jīng)進(jìn)入早期工業(yè)應(yīng)用階段。近年全球醫(yī)藥企業(yè)巨頭紛紛建立連續(xù)流技術(shù)中心，從反應(yīng)原料到藥物制劑的end-to-end全連續(xù)過程已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)。連續(xù)制造生產(chǎn)的藥物，Vertex公司的Orkambi和Janssen公司的Prezista，已經(jīng)獲得了FDA的認(rèn)可，且該連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)備受FDA推崇。據(jù)藥企GSK介紹，其在新加坡建立的連續(xù)反應(yīng)中心能夠減少50%的碳足跡、節(jié)約50%的成本，未來該公司1/3~1/2的藥物可能轉(zhuǎn)移至連續(xù)生產(chǎn)^[4]。意義更大的是，連續(xù)反應(yīng)技術(shù)將綠色化和智能化結(jié)為一體，加快工業(yè)4.0的步伐，這種高效清潔智能的生產(chǎn)方式將給醫(yī)藥和其他化工領(lǐng)域帶來格局上的巨大改變。

另一方面，為了減少溶劑帶來的VOCs污染，綠色溶劑的選用備受關(guān)注。美國化學(xué)會(huì)綠色化學(xué)協(xié)會(huì)提出了多種評(píng)估指標(biāo)，并發(fā)布了溶劑選擇指南，以實(shí)踐綠色溶劑理念。

水是綠色溶劑的第一選擇，水相反應(yīng)是綠色化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。李朝軍教授開創(chuàng)性地發(fā)展了水相催化的有機(jī)反應(yīng)，為傳統(tǒng)上只能在惰性氣體和有機(jī)溶劑中進(jìn)行的有機(jī)合成反應(yīng)開辟了一個(gè)嶄新的領(lǐng)域。經(jīng)過數(shù)載研究，已報(bào)道的水相有機(jī)反應(yīng)種類繁多，其多樣性與傳統(tǒng)有機(jī)反應(yīng)相當(dāng)，并且其反應(yīng)性能發(fā)揮出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出令人驚訝的結(jié)果。例如加速加成反應(yīng)，使用通常認(rèn)為特別怕水的格氏試劑在水中開展烷基化反應(yīng)，反應(yīng)不僅能順利進(jìn)行，而且時(shí)間短至5秒。再者，借鑒天然膜封裝原理，表面活性劑介導(dǎo)的水相反應(yīng)成功兼容了Pd催化聯(lián)芳基偶聯(lián)等疏水反應(yīng)，并且憑借反應(yīng)媒介中的區(qū)域聚集效果，讓反應(yīng)更容易進(jìn)行和分離^[5]。

如上所述，除了作為反應(yīng)媒介，綠色溶劑還有助于反應(yīng)分離工藝清潔化，從而進(jìn)一步降低廢液產(chǎn)生。為了徹底解決溶劑消耗，科學(xué)家也在嘗試開發(fā)不用或少用溶劑的機(jī)械反應(yīng)，但該類反應(yīng)的適用規(guī)模過小，目前暫無商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

綠色產(chǎn)品秉承環(huán)境友好原則，致力于低毒、低污染和可降解。多個(gè)國家以設(shè)置國家級(jí)獎(jiǎng)項(xiàng)的方式，鼓勵(lì)綠色產(chǎn)品設(shè)計(jì)和開發(fā)，實(shí)現(xiàn)高污染產(chǎn)品替代。其中設(shè)立最早、最為權(quán)威的是美國綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)，本文選取該獎(jiǎng)做參考，分析綠色產(chǎn)品的發(fā)展情況。

該獎(jiǎng)項(xiàng)從1996年至今已經(jīng)連續(xù)開展23屆，根據(jù)領(lǐng)域分析，綠色化學(xué)產(chǎn)品主要集中在農(nóng)藥和材料領(lǐng)域，占比分別為39%和34%，此外綠色產(chǎn)品還涉及到化工、造紙、影像領(lǐng)域。產(chǎn)品類型包括農(nóng)藥、材料、試劑和環(huán)境評(píng)價(jià)系統(tǒng)等。 

早期綠色產(chǎn)品設(shè)計(jì)聚焦于低毒的主題，實(shí)現(xiàn)路徑包括重金屬替代、易降解和生物選擇性。例如Rightfit偶氮顏料使用鈣、鍶、鋇元素替代鉛、鉻、鎘，陽離子電鍍技術(shù)使用釔元素替代鉛，避免了重金屬對(duì)環(huán)境和人體健康的危害；“海洋9”船舶防垢劑能夠被海底微生物降解，替代了毒性高、難降解的有機(jī)錫類化合物；而高度的靶標(biāo)物種選擇性，則讓IGR昆蟲生長調(diào)節(jié)劑成為美國EPA登錄的第一個(gè)無公害殺蟲劑，也讓低毒的蔬菜殺蟲劑Spinosad于1999年獲獎(jiǎng)之后，又被投入構(gòu)效關(guān)系研究和緩釋制劑技術(shù)，先后衍生出適用果樹和水環(huán)境的兩款后續(xù)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了三度獲獎(jiǎng)。

隨著綠化化學(xué)概念升級(jí)，綠色產(chǎn)品設(shè)計(jì)思想逐步擴(kuò)展到降低空氣污染和可循環(huán)發(fā)展。針對(duì)空氣污染的問題，生物基醇、酯等化學(xué)品能同時(shí)滿足可再生和低VOCs目標(biāo)，因此成為重要的綠色原料，以此開發(fā)出的代表性綠色產(chǎn)品有醇酸油漆、聚氨酯泡沫、乳膠聚結(jié)劑、絕緣流體等。針對(duì)回收循環(huán)的問題，從源頭材料設(shè)計(jì)到廢棄物降解再到回收循環(huán)工藝，多個(gè)環(huán)節(jié)的研究均已有綠色成果出現(xiàn)。例如由溫室氣體制造塑料材料，不含鹵素的泡沫滅火劑和地氈，以及提高紙張?jiān)偕に囆实纳锩浮?/span>

光化學(xué)和電化學(xué)圍繞能量傳遞、儲(chǔ)存和利用發(fā)展，不斷開發(fā)高性能材料和催化劑。針對(duì)化石能源耗竭的危機(jī)，光化學(xué)和電化學(xué)能夠?qū)崿F(xiàn)光能、熱能、化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)，從而成為開發(fā)新能源的有力手段。其主要產(chǎn)品是太陽能電池和燃料電池，均已形成產(chǎn)業(yè)，在新能源汽車等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用。燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)是改良催化劑和交換膜等關(guān)鍵材料，以提高電池壽命和降低成本；太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)是半導(dǎo)體、鈣鈦礦等高效率低成本的材料開發(fā)和應(yīng)用。

另外，光能憑借光催化技術(shù)可以直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而驅(qū)動(dòng)化學(xué)鍵的斷裂與生成，實(shí)現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)的合成和降解，在污染物降解、水分解產(chǎn)氫、二氧化碳和氮?dú)膺€原等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值，且已經(jīng)在自清潔玻璃涂料、污水處理和非洲抗瘧滅蚊等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用。目前光催化技術(shù)的研究熱點(diǎn)是高性能催化體系的開發(fā)。

基于對(duì)光催化降解有機(jī)污染物的扎實(shí)研究，中科院化學(xué)所趙進(jìn)才院士團(tuán)隊(duì)研制了光催化水凈化反應(yīng)的設(shè)備。據(jù)報(bào)道，該設(shè)備安裝在內(nèi)蒙古巴林右旗地區(qū)，解決了農(nóng)牧民飲用水氟含量超標(biāo)的難題，直接受益人達(dá)1779人^[6]。該課題組還與企業(yè)合作建立了光催化水凈化工程技術(shù)研究中心，直接連接了企業(yè)的廢水管道，設(shè)計(jì)工業(yè)廢水處理量達(dá)到100噸/日。

從目前的研究熱點(diǎn)領(lǐng)域看綠色化學(xué)的未來

檢索綠色化學(xué)權(quán)威期刊《Green Chemistry》近兩年的熱點(diǎn)文章，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究熱度高漲，2019年熱點(diǎn)論文數(shù)量占比高達(dá)47%，超越催化體系研究，成為綠色化學(xué)的第一研究熱點(diǎn)。

生物質(zhì)是存量豐富且可再生的有機(jī)碳來源，但是由于難以利用常常被廢棄。因此，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的核心意義是“賦值“，即將無利用價(jià)值的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有利用價(jià)值的生物基產(chǎn)品。經(jīng)過多年研究，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油等低價(jià)值產(chǎn)品的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，生物基化學(xué)品也正在逐步取代石油基化學(xué)品。據(jù)世界經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織預(yù)計(jì)，到2025年，全球生物基化學(xué)品的產(chǎn)值將超過5000億美元/年，約占全部化學(xué)品的25%^[7]。

目前科學(xué)研究正在致力于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更多類型的高值化學(xué)產(chǎn)品，熱點(diǎn)轉(zhuǎn)化路徑是生物質(zhì)-平臺(tái)化合物-高值產(chǎn)品。最受關(guān)注的是來源于植物的木質(zhì)纖維素和來源于甲殼動(dòng)物的甲殼素，它們的平臺(tái)分子正在以更高的效率轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)骨架更豐富的精細(xì)化工原料。其中，木質(zhì)素生物質(zhì)提供芳香苯環(huán)結(jié)構(gòu)，甲殼素生物質(zhì)提供脂肪烴鏈結(jié)構(gòu)，從化學(xué)結(jié)構(gòu)信息方面看，生物基未來有望大幅度替代石油基化學(xué)品的市場(chǎng)。在TOP10生物基平臺(tái)化合物^[8]中，呋喃醛類和乙酰丙酸類平臺(tái)化合物研究熱度較高。

表4：TOP10生物基平臺(tái)化合物

化學(xué)學(xué)科深厚的奠基為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供了有力的化學(xué)工具，催化體系和綠色溶劑已經(jīng)深入地滲透到生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究，并且達(dá)到了明顯的助力效果。例如，使用離子液體從海鮮廢棄物中提取、分離甲殼素，在大規(guī)模生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)零排放。同時(shí)，生物工具也在生物資源利用中發(fā)揮了重要的作用。一方面，生物基替代石油基，提供可持續(xù)性的化學(xué)原料，另一方面，生物發(fā)酵和生物酶催化作為化學(xué)手段的補(bǔ)充或替代，顯著提升了生產(chǎn)效率。在美國綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)中，由上述生物技術(shù)驅(qū)動(dòng)的合成路徑占比39%。

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化受益于綠色溶劑，同時(shí)也反饋給綠色溶劑。很多平臺(tái)化合物被開發(fā)為綠色溶劑，例如2-甲基呋喃、2，4-二甲基呋喃等。近兩年，木質(zhì)素的平臺(tái)化合物左旋葡萄糖酮被轉(zhuǎn)化為綠色溶劑Cyrene，能夠替代NMP和DMF等有機(jī)溶劑，而不引入有爭(zhēng)議的酰胺結(jié)構(gòu)。作為石墨烯溶液，其分散性能超過了NMP，大大降低了石墨烯油墨的成本。由于其性能卓越且綠色安全，Cyrene被授予了歐洲生物基創(chuàng)新獎(jiǎng)。

除了生物質(zhì)資源，另一種可循環(huán)資源二氧化碳的相關(guān)化學(xué)轉(zhuǎn)化同樣被科學(xué)家認(rèn)為有環(huán)保和資源開發(fā)的雙重價(jià)值，研究熱度頗高，目前二氧化碳已經(jīng)被用于生產(chǎn)新型塑料等產(chǎn)品，其應(yīng)用價(jià)值還在不斷被開發(fā)拓展。此外，非食用油、水果垃圾等廢棄物也吸引了科學(xué)家的轉(zhuǎn)化興趣。

實(shí)際上，隨著綠色化學(xué)理念擴(kuò)展到可持續(xù)化學(xué)，將廢棄物資源化成為了日益重要的議題。以全球視角看，新興廢棄物電子垃圾的資源化問題非常尖銳。電子垃圾增速飛快，到2021年全球產(chǎn)量預(yù)計(jì)將達(dá)到5000噸/年，而循環(huán)利用率不超過20%，更值得注意的是，中國是全球電子垃圾的主要轉(zhuǎn)移地，種種情況逼迫我們盡快建立電子垃圾資源循環(huán)體系^[9]。以格林美為代表的國內(nèi)電子垃圾回收企業(yè)擁有從電子垃圾中回收金屬的全球領(lǐng)先專利技術(shù)，但是目前電子垃圾的其他部分尚無有效循環(huán)體系，日積月累帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，亟待綠色化學(xué)技術(shù)入駐。

圖2：全球電子垃圾的年產(chǎn)量（左），全球電子垃圾的轉(zhuǎn)移路徑（右）。

圖片來源：Emily Hsu, Katayun Barmak, Alan C. West, Ah-Hyung A. Park, Green Chemistry, 2019, 21: 919-936

展望

唯有將科學(xué)技術(shù)與社會(huì)經(jīng)濟(jì)、政治文化、道德倫理共同發(fā)展，人類才能收獲一個(gè)可持續(xù)的未來。而綠色化學(xué)，正是提供可持續(xù)性技術(shù)的基石。雖然很多人認(rèn)為綠色化學(xué)還只是概念，但實(shí)際上，綠色化學(xué)早已邁進(jìn)產(chǎn)業(yè)化階段，多種綠色技術(shù)正在影響和改變著我們的生活——綠色化學(xué)正在不負(fù)眾望地履行它的偉大使命。

在過去的幾年，我國化學(xué)化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)從東到西漸次式的開啟結(jié)構(gòu)升級(jí)，擁有高質(zhì)量的綠色技術(shù)成為企業(yè)搶占行業(yè)制高點(diǎn)的關(guān)鍵。同時(shí)，人們的環(huán)保和健康意識(shí)不斷增強(qiáng)，新能源、污染物降解等綠色化學(xué)新興行業(yè)，逐步融入到日常消費(fèi)中。在這樣的政策和經(jīng)濟(jì)環(huán)境中，綠色化學(xué)將收獲更大的發(fā)展。

路漫漫其修遠(yuǎn)兮，吾將上下而求索。

撰稿人：楊爽